专利名称：一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法
技术领域：
一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法，涉及一种新的将末端碳-碳双键氧化生 成醛的方法。属于香茅醛制备技术领域。
背景技术：
香茅醛是一种重要的单离香料，具有强烈、新鲜、青柑桔样、微带木香的 香气。广泛用于饮料、糖果、食品等的加香和配制，也用作调制低档皂用香精， 但在高级香精中较少使用。香茅醛常用来合成香茅醇、羟基相茅醛和薄荷醇等 其它香料。香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。由于气候和地域差异等 原因，导致天然提取的香茅醛产品出现产量和质量的波动，化学合成的香茅醛 产品则有质量和产量相对稳定的优势。目前化学方法合成的香茅醛主要由柠檬
醛选择性加氢制备，己公开的相关的报道有CN101185904A ， WO2008132057Al， FR2405232A1, DE102005063191A1 。这些方法制备香茅醛 的催化剂大都用到贵金属催化剂，且使用柠檬醛为原料的成本也比较高。
采用廉价的二氢月桂烯为原料，将末端碳-碳双键氧化制备香茅醛的方法将
会大大降低生产成本。目前公开的涉及末端碳-碳双键氧化成醛的方法有
(1) 使用含钯配合物作为催化剂，CN1067241A， US5136105A， Chinese Journal of Chemistry, 2004， 22， 1384报道，在(MeCN)2PdClN02和CuCl2催化条件 下，可将末端烯烃转化为醛。缺点是容易生成副产物酮，且该催化体系价格比 较昂贵。
(2) 使用铬酰氯与烯烃末端双键反应，然后用锌粉还原制备醛。相关报道: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.1028 (1988); Vol. 51， p.4 (1971)。使用铬酰氯生成 醛的选择性差，且对环境污染严重。
(3) Terahedron Vol. 42， No. 20. pp. 5515,1986报道了另一种将末端烯烃氧化 成醛的方法即经由垸基硼中间体，将末端烯烃氧化成醛。具体步骤为首先 端烯烃的双键与BH2Cl-SMe2反应生成垸基硼，然后烷基硼在氯铬酸吡啶(PCC) 催化条件下，可以较高产率得到相应的醛。该方法的缺点是硼氢化试剂 BH2Cl，SMe2对烯烃的选择性较差，易生成其它副产物。此外，氧化烷基硼需要 相对于烯烃6倍摩尔当量的PCC，对环境造成较大的危害。
为了避免使用铬试剂对环境造成污染，文献Tetrahedron Letters, 38(16)， 2813-2816; 1997报道了一种新的氧化方法，即使用过钌酸四内胺和n-甲基吗啉-n-氧化物催化体系(NMO-TPAP)将烷基硼转化成相应的醛。使用NMO-TPAP催化时，催化剂用量大大减少，且反应迅速。但该催化体系也用到贵金属催化剂， 价格比较昂贵，且反应条件苛刻，不利于工业化。
本发明的目的是提供一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法，使用二氢月桂烯、 金属硼氢化物与丙二酸反应制备中间产物有机硼化合物，有机硼化合物再经催 化剂氧化生成香茅醛。该合成方法选择性好，条件温和，操作简便，容易实现 工业化生产。
本发明的技术方案 一种香茅醛的制备方法，将金属硼氢化合物、丙二酸 和二氢月桂烯反应生成有机硼化合物，采用一锅法将有机硼化合物直接催化氧 化制备得香茅醛，化学反应方程式如下
其中金属硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾；溶剂l为四氢呋喃、 乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚；溶剂2为二氯甲烷，1，2-二氯乙垸或乙腈；
(1) 有机硼化合物的制备将金属硼氢化合物、二氢月桂烯加入装有溶剂 l的三口烧瓶中，将丙二酸先用溶剂l溶解，再缓慢滴加到上述三口烧瓶中，在 氮气保护下，搅拌制成白色悬浊液；金属硼氢化合物丙二酸二氢月桂烯摩
尔比为1:1: 0.7 ~1,反应温度35 7(TC，反应时间6h;
(2) 香茅醛的制备在上述悬浊液中加入溶剂2、浓度为3M的氢氧化钠 溶液、30%H2O2、催化剂、助催化剂1和助催化剂2， 10 45"C搅拌20h;
催化剂选用2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基TEMPO或4-羟基-2，2,6,6-四甲 基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO);用量为二氢月桂烯摩尔用量的5%~15%; 助催化齐!J 1为铜粉或CuCl2， Cu(N03)2， CuBr2， Cu(C104)2; 助催化剂2为一种含氮2齿配体，选用2，2'-联吡啶,4，4'-二甲基-2，2'-联吡徒，
发明内容
步骤为:
54，4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶或l,lO-菲罗啉；
H202、氢氧化钠用量均为二氢月桂烯的1~3倍摩尔量，助催化剂1、助催化 剂2用量均为二氢月桂烯摩尔用量的5%~20%。
制备有机硼化合物时反应温度优选50~60°C 。
助催化剂1优选铜粉或CuBr2。
助催化剂2优选2，2'-联吡啶或4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。
本发明的有益效果使用金属硼氢化物、丙二酸与二氢月桂烯反应生成有 机硼化合物，再经&02、 TEMPO催化体系氧化生成香茅醛。该反应选择性好， 条件温和，操作简便，容易实现工业化生产。
本发明的优点是与现有香茅醛合成技术相比，原料二氢月桂烯丰富易得、 工艺路线简单。可大幅降低香茅醛的制备成本。
图l香茅醛的红外光谱图。
红外数据(cm"): 2965-2974cm"、 2715 cm"、 1727 cirT1、 1456 cm—'、 1377 cm-1。 图谱分析在2965-2974cm"有中等强度吸收峰，为甲基、亚甲基的C-H伸 縮振动吸收；在1727cm"处有强吸收峰，为醛基中C=0的伸縮振动吸收，2715 cm"为醛基特征峰；1456cm"为C-H弯曲振动吸收，1377 cm—1为甲基特征峰。
具体实施方式
实施例h
(1) 有机硼化合物的制备
在N2保护下，在装有磁力搅拌子的50mL圆底三口烧瓶中加入1.14g(30mmo1) 的硼氢化钠、4.14g(30mmol)的二氢月桂烯和20mL无水四氢呋喃，在室温搅拌 下缓慢滴加溶有3.12g(30mmol)丙二酸的20mL无水四氢呋喃溶液，滴完后继续搅 拌lh ，缓慢升温至6(TC，搅拌至不再放出气体(约6h)，将反应混合物静置，得 到白色到浅黄色悬浮液。
(2) 香茅醛的制备
在上述悬浊液中加入溶剂CH3CN 45 mL，搅拌下依次加入浓度为3M的 NaOH 20mL 、质量浓度30%的H2O210mL 、 0.33g(1.5mmo1)的CuBr2和 0.23g(1.5mmol)的2，2，-联吡啶，最后加入0.47g(3mmol)的2，2,6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)， TLC跟踪反应。反应完毕，静置分层，水层用乙醚(20mLX3) 萃取，有机相中的TEMPO用碘化钠和10e/。HCl溶液除去，去水相。余下的有机相 用120mL饱和氯化钠溶液洗四次，除去无机盐等杂质，再用无水硫酸镁干燥过夜。 旋转蒸馏除去溶剂后，减压蒸馏得终产物香茅醛3.06g，产率66.3%。 终产物香茅醛的红外光谱图如图1所示。
红外数据(cm"): 2965.2974cm-1 、 2715 cm"、 1727 cm"、 1456 cm"、 1377 cm國1。该红外图谱与香茅醛标准品的红外图谱一致。由此可见，终产物为香茅醛。
实施例2:具体操作及试剂用量同实施例l，制备有机硼化合物时将硼氢化
钠改用硼氢化钾0.82g(30mmo1)。反应得终产物香茅醛2.86g，产率62%。
实施例3:具体操作及试剂用量同实施例l， TEMPO改用加入4-羟基
-TEMPO0.52g(3mmol)。反应得终产物香茅醛2.78g，产率60.2%。
实施例4:具体操作及试剂用量同实施例l,制备香茅醛时将助催化剂2: 2，2'-
联吡啶改用加入4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶0.27g(1.5mmo1)。反应得终产物香茅醛
3.74g，产率81%。
实施例5:具体操作及试剂用量同实施例l，制备香茅醛时将助催化剂l:溴 化铜用0.1g(1.5mmol)铜粉代替。反应得终产物香茅醛2. 86 g，产率62%。
权利要求
1、一种香茅醛的制备方法，其特征在于将金属硼氢化合物、丙二酸和二氢月桂烯制备有机硼化合物，采用一锅法将有机硼化合物直接催化氧化制备得香茅醛，化学反应方程式如下其中金属硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾；溶剂1为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚；溶剂2为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或乙腈；步骤为(1)有机硼化合物的制备将金属硼氢化合物、二氢月桂烯加入装有溶剂1的三口烧瓶中，将丙二酸先用溶剂1溶解，再缓慢滴加到上述三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌制成白色悬浊液；金属硼氢化合物∶丙二酸∶二氢月桂烯摩尔比为1∶1∶0.7～1，反应温度35～70℃，反应时间6h；(2)香茅醛的制备在上述悬浊液中加入溶剂2、浓度为3M的氢氧化钠溶液、30％H2O2、催化剂、助催化剂1和助催化剂2，10～45℃搅拌20h；催化剂选用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基TEMPO或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基4-OH-TEMPO；用量为二氢月桂烯摩尔用量的5％～15％；助催化剂1为铜粉或CuCl2，Cu(NO3)2，CuBr2，Cu(ClO4)2；助催化剂2为一种含氮2齿配体，选用2，2′-联吡啶，4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶或1，10-菲罗啉；H2O2、氢氧化钠用量均为二氢月桂烯的1～3倍摩尔用量，助催化剂1、助催化剂2用量均为二氢月桂烯摩尔用量的5％～20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备有机硼化合物时反应 温度优选50~60°C 。步骤为:
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于助催化剂1优选铜粉或 CuBr2。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于助催化剂2优选2，2'-联吡 啶或4，4'-二甲基-2,2'-联吡啶。
全文摘要
一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法，属于香茅醛制备技术领域。本发明以金属硼氢化合物、丙二酸和二氢月桂烯为原料，在氮气保护下，制备有机硼化合物，然后采用一锅法在氢氧化钠、H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>、催化剂、助催化剂1和助催化剂2存在下将有机硼化合物直接催化氧化制备香茅醛。本发明方法反应选择性好，条件温和，操作简便，容易实现工业化生产；与现有香茅醛合成技术相比，原料二氢月桂烯丰富易得、工艺路线简单，可大幅降低香茅醛的制备成本。
文档编号B01J27/122GK101575273SQ20091003330
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月17日 优先权日2009年6月17日
发明者刘煊业, 喻晓蔚, 彭芳芳, 岩 徐, 郑昌戈 申请人:江南大学