从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法

文档序号:4994835阅读:198来源:国知局
专利名称:从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法
技术领域
本发明属于化工和农药领域,涉及一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物 中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法。
背景技术
2-氯-3-甲基吡啶是很多医药与农药的中间体,如吡氟草胺、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆等。 而且随着这些新型的高效低毒的杂环类农药的逐步推广,2-氯-3-甲基吡啶的使用量越来越 大。
目前,工业上制备2-氯-3-甲基吡啶的方法是由3-甲基吡啶定位氯化得到的,首先是 先将3-甲基吡啶环氧化,然后氯化,主要生成的氯代3-甲基吡啶为2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的混合物,其中2-氯-3-甲基吡啶占20% (质量)。
2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的分离,目前应用的比较多的是在高真空的条件 下进行精馏,由于二者是同分异构体,沸点相差比较小,要想得到纯度比较高的2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶,就需要很高的精馏塔与很大的回流比,从而使得塔的床层 压降很大,造成釜底长时间的煮沸而产生很多的焦油,使得2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲 基吡啶的收率都比较低。
针对普通的精馏办法无法实现2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的比较理想的分 离,后来又利用了铜盐络合的办法进行了2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的分离。其 方法主要是利用2-氯-5-甲基吡啶与铜盐的络合能力比2-氯-3-甲基吡啶的络合能力强的原 理,首先用铜盐与2-氯-5-甲基吡啶络合成固体盐,然后与液态的2-氯-3-甲基吡啶进行过 滤分离,然后再解络即可得到2-氯-5-甲基吡啶,其2-氯-5-甲基吡啶的收率也只有80%, 还有一部分2-氯-3-甲基吡啶含量为75% (质量)的2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的 混合物。但要想进一步得到纯度比较高的2-氯-3-甲基吡啶仍要采用高真空的条件下进行 精馏,同样会带来釜底结焦的温度,其收率比较低,而且产生的焦油给环境带来很大的伤 害。

发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的分离存在的收率低、易结焦、能耗大的问题,提供一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合 物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法。
本发明的技术方案是
一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,在 Pd/C催化剂的作用下通过加氢脱氯的方法,将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物 中的2-氯-5-甲基吡啶转化为3-甲基吡啶,然后通过普通精馏而得到2-氯-3-甲基吡啶。
本发明中使用的催化剂为Pd/C催化剂,其中金属钯的含量为2% 7% (wt),优选 3%~5% (wt)。
本发明中加氢脱氯反应的催化剂用量(相对于反应物的质量百分数)为0.5%~7%。 优选为1%~3%。
本发明中的催化加氢反应的条件反应温度在0~80°C,优选20-40°C;反应压力为 0.1 1.0MPa,优选0.4 0.7MPa,反应时间为12~24h。优选为15~18h
本发明中的加氢脱氯反应中所用的溶剂为Cl-4的低级醇类,优选甲醇或乙醇溶剂的 使用量为反应物总质量(反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的总质量)的2倍。
本发明中使用缚酸剂来吸收加氢脱氯而生成的酸,使用的缚酸剂一般为氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠。缚酸剂的加入量是反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶总摩尔 量的40%~60%。
本发明的原理是由于2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的结构不同,在通过加氢 脱氯的过程中,2-氯-3-甲基吡啶中的氯原子由于位阻效应,很难脱去(但亦有一小部分会 生成3-甲基吡啶),而2-氯-5-甲基吡啶中的氯比较容易脱掉,生成3-甲基吡啶,3-甲基吡 啶与2-氯-3-甲基吡啶可以通过普通的精馏而分离开,得到的3-甲基吡啶可以重新再进行 氯化循环使用。
用于加氢脱氯的催化剂一般为Pd/C与镍系的催化剂,但由于加氢脱氯的过程中生成 了盐酸,而盐酸对镍系催化剂中的镍有很强的腐蚀性,所以在使用镍系催化剂时一定要加 大催化剂用量。相对于镍系催化剂,Pd/C催化剂克服了上述的缺点,用于加氢脱氯方面 比较广泛。
一种实施本发明的方法为向一个带磁力搅拌的高压釜内加入一定量的溶剂、反应物 2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶、缚酸剂、催化剂;然后密闭高压釜;用l.OMPa的氮 气试漏;然后用氮气冲扫三次赶走釜内的空气,再用氢气冲扫三次;最后将氢气压力升到 反应压力,开启搅拌反应,反应过程中要时刻补充氢气使反应压力维持在恒定值;反应结束后,过滤除去催化剂以及盐类;然后常压精馏脱溶,溶剂可循环使用;将脱溶后的物料 进行精馏,塔顶得到3-甲基吡啶,而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶。 本发明的有益效果
发明人针对2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的结构不同,采取加氢脱氯使得2-氯 -5-甲基吡啶全部转化为3-甲基吡啶,而2-氯-3-甲基吡啶只是少量加氢脱氯成3-甲基吡啶, 从而得到3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的混合物。因3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的沸 点相差很大,所以二者可以通过简单的精馏来分离得到3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶, 而且3-甲基吡啶可以重新再进行氯化循环使用。本发明具有收率高,节省能量,废料少 等优点。2-氯-5-甲基吡啶的转化率为100%, 2-氯-3-甲基吡啶的转化率为不超过20%。
具体实施方式
实施例l
向一个500ml带磁力搅拌的高压釜内,投入2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的混 合物150g (其中2-氯-5-甲基吡啶含量为25°/。 (wt), 2-氯-3-甲基吡啶含量为75% (wt)), 溶剂乙醇300g, Pd的质量分数为5%的Pd/C催化剂3.0g,缚酸剂氢氧化钠固体20g。然 后密闭高压釜;用l.OMPa的氮气试漏;然后用氮气冲扫三次赶走釜内的空气,再用氢气 冲扫三次;最后将氢气压力升到0.5MPa,开启搅拌,转速为200rpm,室温下反应,反应 过程中要时刻补充氢气以维持反应系统的压力恒定;反应16h后结束,过滤除去催化剂以 及盐类;然后常压脱溶;将脱溶后的物料进行精馏,塔顶得到3-甲基吡啶30.0g,而塔底 得到2-氯-3-甲基吡啶100g。
实施例2
溶剂使用甲醇,其余同实施例l,结果得到3-甲基吡啶29.0g,而塔底得到2-氯-3-甲 基吡啶102g。 实施例3
缚酸剂使用碳酸钠35g,其余同实施例1,结果得到3-甲基吡啶30.0g,而塔底得到 2-氯-3-甲基吡啶100g。 实施例4
催化剂使用3。/。Pd/C3.0g,反应时间为18h,其余同实施例1,结果得到3-甲基吡啶29g, 而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶104g。 实施例5反应压力改为0.7MPa,反应时间为12h,其余同实施例l,结果得到3-甲基吡啶33g,而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶98g。
实施例6
反应温度改为5(TC,反应时间为12h,其余同实施例l,结果得到3-甲基吡啶34g,而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶99g。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
权利要求
1、一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,其特征在于在Pd/C催化剂的作用下通过加氢脱氯的方法,将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中的2-氯-5-甲基吡啶转化为3-甲基吡啶,然后通过普通精馏而得到2-氯-3-甲基吡啶。
2、 根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的Pd/C催化剂中金属钯的 质量百分含量为2%~7%,优选3%~5%。
3、 根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应的Pd/C催 化剂用量为0.5%~7%,优选1%~3%。
4、 根据权利要求l所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应的反应温度 为0 80'C,优选20-40°C。
5、 根据权利要求l所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应的反应压力 为0.1-1.0MPa,优选0.4~0.7MPa。
6、 根据权利要求l所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应的反应时间 为12~24h,优选15~18h。
7、 根据权利要求l所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应中所用的溶 剂为Cl-4的低级醇类,优选甲醇或乙醇。
8、 根据权利要求l、 7所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应中溶剂 的使用量为反应物总质量的2倍。
9、 根据权利要求l所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的加氢脱氯反应中还需加入 缚酸剂,缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
10、 根据权利要求9所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法,所述的缚酸剂的加入量是反应 物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶总摩尔量的40%~60%。
全文摘要
本发明属于化工和农药领域,公开了一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法。本发明采用Pd/C为催化剂,利用加氢脱氯反应,在0~80℃,0.1~1.0MPa将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中的2-氯-5-甲基吡啶转化为3-甲基吡啶,然后通过普通精馏而得到2-氯-3-甲基吡啶。2-氯-5-甲基吡啶的转化率为100%,2-氯-3-甲基吡啶的转化率为不超过20%。本发明具有收率高,节省能量,废料少等优点。
文档编号B01J23/44GK101671296SQ20091003501
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者孔新福, 王红明, 葛九敢, 谊 薛, 马俊杰 申请人:南京第一农药集团有限公司
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