专利名称：：一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法
技术领域：
：本发明属多孔膜的制备领域，特别是涉及一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法。
背景技术：
：多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)可以广泛用于石化、医疗、制药、电子、食品、环保(如纺织印染污水处理等方面)等各工业领域，在整个膜工业市场中占有近60%的份额。微滤膜2005年的销售额己达到7.92亿美元，超滤膜将以年均7.4X的速度增长[CN101088595A]。至今，反渗透、微滤、超滤和纳滤等膜分离过程在环保领域显得愈来愈重要。这些膜分离过程应用的范围相当广，其具体应用取决于制备膜的高聚物材料本身和分离体系的环境条件。已经研究或已取得应用的制膜高聚物材料有很多，其中一些商业上的膜材料是通过湿相转化技术制备而得到的，例如醋酸纤维素[Kutowy0,SourimjanS.,Celluloseacetateultrafiltrationmembranes,J.Appl.Polym.Sci"1975,19:1449.]、醋酸纤维素/高聚物的混合物[TamuraM.，UragamiT.,SugiharaM.,Studiesonsynthesisandpermeabilitiesofspecialpolymermembranes,CA30ultrafiltrationanddialysischaracteristicsofcellulosenitratepoly(vinylpyrolidone)polymerblendmembranes,Polymer,1981，22:829.YeS.H.,WatanabeJ"IwasakiY"IshiharaK.,Antifoulingbloodpurificationmembranecomposedofcelluloseacetateandphospholipidpolymer,Biomaterials,2003,24(23):4143.MahendranR.,MalaisamyR.,MohanD.R.,Celluloseacetateandpolyethersulfoneblendultrafiltrationmembranes.PartI:Preparationandcharacterizations,Polym.Adv.Technol"2004，15(3):149.ArthanareeswaranG."SrinivasanK.,MahendranR.,MohanD.,RajendranM.，MohanV.,Studiesoncelluloseacetateandsulfonatedpoly(etheretherketone)blendultrafiltrationmembranes,Eur.Polym.J.,2004,40(4):751.MahendranR.，MalaisamyR.,MohanD.,Preparation,characterizationandeffectofannealingonperformanceofcelluloseacetate/sulfonatedpolysulfoneandcelluloseacetate/epoxyresinblendultrafiltrationmembranes,Eur.Polym.J.，2004,40(3):623.]、聚砜[PinnauI"KorosW.J.,Structuresandgasseparationpropertiesofasymmetricpolysulfonemembranesmadebydry,wet,anddry/wetphaseinversion,J.Appl.Polym.Sci"1991,43(8):1491.GenneI.,KuypersS.,LeysenR.,EffectoftheadditionofZrO〃2topolysulfonebasedUFmembranes,J.Membr.Sci.,1996,113(2):343.NabeA.,StaubeE.,BelfortG.,Surfacemodificationofpolysulfoneultrafiltrationmembranesandfouling3byBSAsolutions,J.Membr.Sci"1997,133(1):57.BlancoJ.F.,NguyenQ.T.,SchaetzelP.，Sulfonationofpolysulfones:Suitabilityofthesulfonatedmaterialsforasymmetricmembranepreparation,J.Appl.Polym.Sci"2002,84(13):2461.ShiW.,ZhangF.B.,ZhangG.L.,JiangL.Q"WangS.L.,XuH.,Facilitatedtransportoflipophilictoxinsthroughpolysulfonemembraneusingalbuminasacarrier,MolecularSimulation,2004,30(2-3):117.KiyonoR.,KoopsG.H.，WesslingM.,StrathmannH.,Mixedmatrixmicroporoushollowfiberswithion-exchangefiinctionality,J.Membr.Sci"2004,231(1-2):109.]、聚醚砜[VentozaT.P.,GouyeS.A"LloydD.R.,Useofthethreecomponentsolubilityparameterinasymmetricphaseinversionmembranepreparation,Polym.Mater.Sci.Eng.,1984,51:713.PinnauI.,WindJ.,PeinemannK.V.,Ultrathinmulticomponentpoly(ethersulfone)membranesforgasseparationmadebydry/wetphaseinversion,Ind.Eng.Chem.Res"1990,29(10):2028.ZhangH"LauW.W.Y.，SourirajanS.,Factorsinfluencingtheproductionofpoly(ethersulfone)microfiltrationmembranesbyimmersionphaseinversionprocess.Sep.Sci.Technol"1995,30(1):33-52.LiS.-G..,vandenBoomgaardTh.，SmoldersC.A.,StrathmannH.,Physicalgelationofamorphouspolymersinamixtureofsolventandnonsolvent,Macromolecules,1996,29(6):2053.]、聚碳酸酯[LaiJ.Y.,JenJ.M.,LinS.H.,Gaspermeationinpolycarbonatemembranespreparedbythewet-phaseinversionmethod,Chem.Eng.Sci.,1993，48(24):4069.LaiJ.Y.,LiuMJ.,LeeK.R.,Polycarbonatemembranepreparedviaawetphaseinversionmethodforoxygenenrichmentfromair,J.Membr.Sci.,1994,86(1-2):103.LaiJ.—Y.，LiuM.—J.，ChenS.-H.,Polycarbonate/DMF/metalsalt)complexmembranepreparedviaawetphaseinversionmethodforoxygenenrichmentfromair.Eur.Polym.J.，1994,30(7):833.]、聚甲基丙烯酸酯[ChengJ.一M.,WangD.—M.,LinF.—C.,LaiJ.-Y.，FormationandgasfluxofasymmetricPMMAmembranes,J.Membr.Sci.,1996，109(1):93.]、芳香族聚酰胺[PratsenkoS.A.,BildyukevichA.V.,KoberK.,TshmelA.,'Memory'ofthesubstrate/solutioninteractioninthepropertiesofultrafiltrationmembranespreparedbythephase-inversionmethod,丄Appl.Polym.Sci"1996,59(10):1525.]和聚酰亚胺[YanagishitaH.,MaejimaC"KitamotoD"NakaneT.,Preparationofasymmetricpolyimidemembraneforwater/ethanolseparationinpervaporationbythephaseinversionprocess,J.Membr.Sci.,1994586(3):231.]等膜。不同孔径分布的膜能够用于去除多价离子及不同分子量的有机分子。正是因为这种性质，现在，多孔过滤已经应用于纺织工业中的废水处理[DeFlorioL.,GiordanoA.，MattioliD.，Nanofiltrationoflow-contaminatedtextilerinsingeffluentsforon-sitetreatmentandreuse,Desalination,2005,181(1-3):283.ComelisG.,BoussuK.，vanderBruggenB.,DevreeseI.，VandecasteeleC.,Nanofiltrationofnonionicsurfactants:effectofmolecularweightcut-offandcontactangleonfluxbehavior,Ind.Eng.Chem.Res"2005，44(20):7652.TangC.，ChenV.，Nanofiltrationoftextilewastewaterforwaterreuse,Desalination,2002,143(1):ll.]和饮用水[SchaferA.I"FaneA.G.,WaiteT.D.,Foulingeffectsonrejectioninthemembranefiltrationofnaturalwaters,Desalination,2000，131(l-3):215.]的生产中。在日益注重环保的今天，膜分离过程在环保领域显得愈来愈重要。由于每一种类型的高聚物膜材料有其独特的特征和性能，且仅仅能用于给定可能的环境条件范围内，也就使得开发新型的高聚物膜材料能够有新的发展驱动力。Chun等人[ClmnK-Y,JangS-H，KimH-S,KimY-W，HanH-S,andJoeY—I.Effectsofsolventontheporeformationinasymmetric6FDA-4,4'ODApolyimidemembrane:termsofthermodynamics,precipitationkinetics,andphysicalfactors.JMembrSci,2000,169(2):197~214.]通过改变DMAc在凝固浴一水中的含量，研究了溶剂对聚酰亚胺膜膜孔形成的影响。发现增加DMAc的含量，将会导致聚合物二元体系稳定性的提高，相转化的延迟，以及膜亚层孔的体积和膜表面孔径尺寸的减少。在凝固浴里加入DMAc使得溶解参数有一个比较小的变化，非溶剂向聚合物溶液的渗透被延迟，使得延时分相容易发生，但膜支撑体的孔结构仍是指状孔，不随DMAc含量的增加而变化。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，所制备的平板多孔膜具有高通量，可以直接使用，或作为其它复合膜的多孔支撑材料使用，用于污水处理、气体分离等领域。本发明的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的合成路线如下(1)预聚(由单体生成预聚体l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)链的扩张(i)制备出芳香族共聚脲样品aPre-ploymer1+MDIN=C=0m陽PDA制备出芳香/脂肪族共聚脲样品cPr&ploymer11>HDA如上所述的合成过程中，通过控制两种二胺的摩尔比以达到控制聚合物链段结构的目的。典型的三种单体的配比见附表1。附表1五种三单体比例组成及相应产物的特性粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，包括(1)共聚脲溶液的合成将反应剂二异氰酸酯、2，4'一二异氰酸酯二苯甲垸或4,4'一二异氰酸酯二苯甲烷及其异构混合物加入含有机械搅拌器的反应器中，用溶剂溶解；取至少一种二胺，其中二胺包括至少一种芳香族二胺、至少一种脂肪族二胺(芳香族间苯二胺、脂肪族1，6—己二胺)或至少一种芳香族二胺和至少一种脂肪族二胺的混合物，用溶剂溶解后，依次分批加入反应器中，同时也加入溶解占总质量1.2%~2.0%的催化剂氯化锂，其中二异氰酸酯、2,4'—二异氰酸酯二苯甲烷或4,4'一二异氰酸酯二苯甲垸及其异构混合物与二胺的摩尔比在1:1至约1.3:1之间，或在0.9:l至约0.95:l之间，反应温度控制在50°C—65。C之间、时间控制在48小时左右，反应结束将共聚脲聚合物从反应器中送出；或者将反应剂芳香族间苯二胺或至少脂肪族1,6—己二胺加入含有机械搅拌器的反应器中，其中二胺包括至少一种芳香族二胺、至少一种脂肪族二胺(芳香族间苯二胺、脂肪族1,6—己二胺)或至少一种芳香族二胺和至少一种脂肪族二胺的混合物，用溶剂溶解，同时也加入溶解占总质量1.2%~2.0%的催化剂氯化锂；取二异氰酸酯、2,4'—二异氰酸酯二苯甲烷或4,4'一二异氰酸酯二苯甲垸及其异构混合物，依次分批加入反应器中，其中二异氰酸酯、2,4'—二异氰酸酯二苯甲垸或4,4'一二异氰酸酯二苯甲垸及其异构混合物与二胺的摩尔比在l:1至约1.3:l之间，或在0.9:1至约0.95:1之间，反应温度控制在50'C一65'C之间、时间控制在48小时左右，反应结束将共聚脲聚合物从反应器中送出。(2)在步骤(1)共聚脲溶液(15.0-17.0wt%)中添加(6.0~10.0)wt。/。的有机致孔剂聚乙烯吡咯垸酮，搅拌均匀成均相溶液，放入真空干燥器中脱泡后并静置1015分钟左右；(3)取步骤(2)静置后的均相溶液倾于多孔支撑材料或干净的玻璃板上，再用另一块玻璃板均匀刮制成液膜，在空气中预蒸发4560s，然后将液膜浸入凝胶浴中(浴温恒为25-30°C)进行凝胶，待膜凝固成形从玻璃板自然脱落后，放入蒸馏水中浸泡2448小时，去除残余溶剂，以备各种测试之用。所述步骤(1)反应最好在N2保护下进行。所述步骤(1)溶剂为二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺。所述步骤(3)多孔支撑材料为金属或聚酯无纺布。所述步骤(3)凝胶浴为水或添加有机溶剂(二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺)形成的水溶液。本发明的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，采用湿相转换法中的浸入沉淀法(扩散诱导相分离技术)制膜。有益效果(1)所制备的平板多孔膜具有高通量，可以直接使用，或作为其它复合膜的多孔支撑材8料使用；(2)所制备的平板多孔膜用于污水处理、气体分离等领域。图1不同单体配比合成的聚合物制备的聚脲多孔膜(凝固浴由30vol.%DMAc的水溶液组成，其中左边上、中、下三张图分别是芳香族聚脲多孔膜样品a的表面、截面和反面；位于中间的是芳香/脂肪族共聚脲多孔膜样品c;右边是脂肪族聚脲多孔膜样品e)的SEM图2参加反应的HDA单体的摩尔百分含量对共聚脲膜的水通量的影响图(1:纯水凝固浴中制备；2:由30XDMAc和70X的纯水组成的凝固浴中制备)；图3参加反应的HDA单体不同摩尔百分含量所得芳香/脂肪族共聚脲多孔膜样品的应力-应变曲线(样品制备时加入HDA的摩尔百分含量a—0%;c—50%;e—100%);图4三种不同材质多孔膜的纯水通量与时间的关系；图5不同材料多孔膜样品的应力-应变曲线(a混合纤维素膜b聚偏氟乙烯膜c芳香族聚脲膜)；图6终端过滤实验装置示意图。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1芳香族共聚脲的合成将5.50克4，4'一二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)和溶有1.08克间苯二胺和0.7克氯化锂的28克二甲基乙酰胺(DMAc)先后加入三颈烧瓶,在室温下搅拌使之全部溶解并开始反应IO分钟后，开始加热升温，反应温度控制在60'C左右。预聚半小时后，再将溶有1.08克间苯二胺的12克DMAc分步加入三颈烧瓶中，此时体系中MDI与二胺的摩尔比(NCO/NH2)为1.1。温度保持在60'C左右持续搅拌4小时，可得到无色透明的粘稠状芳香族聚脲溶液。此时芳香族聚脲溶液的浓度约为16.4wt%。芳香/脂肪族共聚脲的合成合成的预聚过程同芳香族聚脲的预聚过程相同，只是在第二步加入的反应单体HDA(1,6—己二胺)的用量不一样，即改变了两种二胺单体的摩尔比(间苯二胺/1，6—己二胺(m-PDA/HDA))。虽然参与反应的单体摩尔比(MDI:m-PDA:l，6-HDA)在改变，但是体系中NCO/NH2的摩尔比始终保持在1.1左右。所采用合成聚脲样品的单体组成及样品的特性粘度列于附表1中。脂肪族共聚脲的合成将5.50克MDI和溶有1.16克1,6-己二胺和0.7克氯化锂的22克二甲基乙酰胺(DMAc)先后加入三颈烧瓶，在室温下搅拌使之全部溶解并开始反应10分钟，然后开始采用冰浴降温，反应温度控制在20。C左右。预聚20分钟后，再将溶有L16克1，6-己二胺的18克DMAc用20ml的注射器缓慢注入三颈烧瓶中，此时体系中MDI与二胺的摩尔比(NCO/NH2)为1.1，反应温度保持在6(TC左右持续搅拌2小时，可得到无色透明的粘稠状共聚脲溶液。此时脂肪族聚脲溶液的浓度约为16.7wt%。实施例2在所得的芳香族共聚脲溶液(15.3wt%)中添加有机致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(6.0wt%)，搅拌均匀成均相溶液，放入真空干燥器中脱泡后并静置10分钟左右，取一定量的混合溶液倾于干燥、光滑的玻璃板上，再用另一块相同的玻璃板均匀刮制成一定厚度的液膜，在空气中静置45s(预蒸发时间)后，将带有液膜的玻璃板浸入装有凝固浴(浴温恒为25'C)体系的长方形平底搪瓷盆中，待膜凝固成形从玻璃板自然脱落后，取出并用清水洗涤多次后放入去离子水中浸泡24小时，去除残余溶剂，以备测试之用。实施例3采用上海亚东核级树脂有限公司生产的SCM杯式超滤器(见示意图)，其为死端过滤模式，终端过滤反应器是容积为300ml的有机玻璃杯式滤器，内设磁力搅拌桨，用于对膜的水力清洗；外加压力通过高压氮气瓶提供稳定压力；料液从顶部带旋钮的孔中加入，料液取自上海某印染厂废水处理工艺的曝气池中的混合液；滤液流入量筒中。以平板膜为研究对象，采用的膜材料除了自制的芳香族聚脲多孔膜之外，还有PVDF(聚偏氟乙烯)和混合纤维素膜(醋酸纤维素和硝酸纤维素)2种，孔径为1.2。膜直径为8cm，有效直径为6.8cm，有效膜面积为3.6xl0'3m2。本实例研究的实验用水采用上海某印染厂印染废水，主要参数如下:温度色度浊度PHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)NH3-N(mg/L)(倍)(NTU)rc)285.8-7.6185-34650-1980.56-1.8560-8730-78表中数据说明如下①pH值:利用上海分析仪器厂产pHS-2C型精密酸度计测定。②化学需氧量(CODcr):CODcr是指在一定条件下，用强氧化剂(重铬酸钾)处理水样时消耗氧化剂的量。以氧的毫克/升来表示。用重铬酸钾氧化法测定。③氨氮(NH3-N):氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法。用20mm比色皿，在420nm波长处测量水样的吸光度值，根据标准曲线，计算相应浓度。五日生化需氧量(B0D5):利用美国HACHBOD仪(model-2173B)测定，吸取432ml水样于培养瓶中，并在瓶中放入磁力搅拌棒,在瓶口放置少量C02吸收剂，放入恒温培养箱(2(TC)中，五日后读取数据。⑤浊度分析利用水中微粒对光的散射特性来测量浊度，以单位NTU表示。利用上海自来水给水设备工程公司产SZD-2型智能化散射光浊度仪测定。◎色度:采用铂钻标准比色法测定。所获得的芳香族共聚脲多孔膜与商业上用的混合纤维素及聚偏氟乙烯膜的性能比较见附图4、5和附表2。附表2不同材质多孔膜的力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注测试样品为20mmx3mmx0.065mm的薄膜样条。权利要求1.一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，包括(1)将反应剂二异氰酸酯(2，4’-二异氰酸酯二苯甲烷或4，4’—二异氰酸酯二苯甲烷及其异构混合物)加入含有机械搅拌器的反应器中，用溶剂溶解；取二胺，其中二胺为芳香族间苯二胺、脂肪族1，6—己二胺或它们的混合物，用溶剂溶解后，依次分批加入反应器中，同时也加入溶解占总质量1.2％～2.0％的催化剂氯化锂，其中二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸酯二苯甲烷或4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷及其异构混合物与二胺的摩尔比为1∶1—1.3∶1，或为0.9∶1—0.95∶1，反应温度控制在50℃—65℃、时间控制在4～8小时，反应结束将聚合物从反应器中送出；(2)在步骤(1)15.0wt％～17.0wt％共聚脲聚合物溶液中添加6.0wt％～10.0wt％的有机致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀成均相溶液，放入真空干燥器中脱泡后并静置10～15分钟；(3)取步骤(2)静置后的均相溶液倾于多孔支撑材料或干净的玻璃板上，再用另一块干净的玻璃板均匀刮制成液膜，在空气中预蒸发45～60s，然后将液膜浸入浴温恒为25-30℃凝胶浴中进行凝胶，待膜凝固成形从玻璃板自然脱落后，放入蒸馏水中浸泡24～48小时，去除残余溶剂即得。2.根据权利要求1所述的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)反应在N2保护下进行。3.根据权利要求1所述的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)溶剂为二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)多孔支撑材料为金属或聚酯无纺布。5.根据权利要求1所述的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)凝胶浴为水或添加有机溶剂二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺形成的水溶液。6.根据权利要求1所述的一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，其特征在于所制得的平板多孔膜作为其它复合膜的多孔支撑材料使用，用于污水处理或气体分离领域。全文摘要本发明涉及一种高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制备方法，包括(1)将反应剂二异氰酸酯(2，4’-二异氰酸酯二苯甲烷或4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷及其异构混合物)加入反应器中；取氯化锂、二胺溶解后加入反应器中，温度50℃-65℃、时间4～8小时；(2)在共聚脲聚合物溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌成均相溶液，真空干燥器中脱泡并静置；(3)取混合溶液倾于多孔支撑材料或玻璃板上，再用另一块玻璃板均匀刮制成液膜，然后将液膜浸入凝胶浴中，待膜凝固成形从玻璃板自然脱落后，浸泡即得。所制备的平板多孔膜高通量，直接使用，或作为其它复合膜的多孔支撑材料使用，用于污水处理、气体分离等领域。文档编号B01D71/54GK101502762SQ20091004612公开日2009年8月12日申请日期2009年2月12日优先权日2009年2月12日发明者李雪莲,陈大俊申请人:东华大学