专利名称：Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法
Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法技术领域：
本发明涉及到用化学方法处理废水的技术领域，涉及到氧化处理和催化 剂的回收和再利用，具体的是一种Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用 的方法。
背景技术：
Fenton试剂(H202/Fe2+)和类Fenton试剂(H202/Fe3+)氧化法被广泛应用 于处理有毒有害难降解的有机废水。在Fenton氧化反应中使用亚铁离子作催 化剂，亚铁离子在Fenton氧化过程中被氧化成铁离子。在类Fenton氧化反应 中使用铁离子作催化剂。用Fenton试剂和类Fenton试剂处理难降解有机废水 的反应都是在酸性条件下进行的，反应结束后需要用碱液把反应液的pH值调 至中性，这时，Fenton和类Fenton反应体系中的催化剂都以氢氧化铁的形式 从溶液中沉淀析出。由于氢氧化铁具有良好的混凝效果，因此析出的沉淀物 中必然含有部分有机污染物，习惯上把这种含有机污染物的氢氧化铁沉淀称 为含铁污泥。由于含铁污泥所携带的有机污染物可能是有毒有害物质，因此， 一些国家和地区常常将这种含铁污泥纳入危险固体废物的范畴，要求对其进 行无害化处置。由于含铁污泥无害化处置的费用相当高，其直接后果是限制 了Fenton试剂和类Fenton试剂氧化法在处理有毒有害难降解废水中的应用。
为了克服这一障碍，美国专利(专利号5538636)公开了一种用电化学 方法再生Fenton试剂氧化产生的含铁污泥，g卩，先用硫酸溶解含铁污泥，然 后通过电解作用把Fe3+还原成Fe2+，最后再将电解生成的Fe2+回用作Fenton氧化 的催化剂。但是，这一处理方法仅仅是将Fe3+还原成Fe2+，不能去除其中的有 机污染物，并且随着含铁污泥循环利用次数的增加，其中的有机污染物还会 发生累积，从而使Fenton氧化系统出水的COD值随含铁污泥回用次数的增加而增加。
此外，中国专利ZL200610030562. 6公开了一种通过湿式氧化技术再生Fenton氧化过程产生的含铁污泥，并将其当作类Fenton催化剂回用的方法。 但是，由于湿式氧化需要在高温高压的条件下进行，对设备材质的要求特别 高，因此，阻碍了该方法的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用Fenton试剂和 类Fenton试剂处理难降解有机废水后其催化剂再生与回用的方法，可避免因 含铁污泥处置不当可能引起的二次污染，并可大大减少新鲜催化剂的消耗。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是
一种Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，包括以下步骤
(1) 用双氧水作为氧化剂，亚铁离子或铁离子作为催化剂氧化处理难降 解的有机废水，氧化处理后，加氢氧化钠中和沉淀；沉淀后，排出上清液， 得到含铁污泥；
(2) 将步骤(1)得到的含铁污泥进行脱水、干燥和灼烧处理，得到铁
残渣；
(3) 在步骤(2)得到的铁残渣中加入稀硫酸，溶解铁残渣，得到硫酸 铁溶液；
(4) 将步骤(3)得到的硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂用于难
降解有机废水的氧化处理。
在步骤(2)对过滤脱水后的含铁污泥进行干燥处理时，干燥温度为100 150°C，干燥后含铁污泥的含水率小于10%。
在步骤(2)对干燥处理后的含铁污泥进行灼烧去除含铁污泥中的有机物 时，灼烧温度为350 55(TC，灼烧时间为10 60分钟。
在步骤(3)向铁残渣中加入稀硫酸时，稀硫酸的质量浓度为10 50%， 加入量控制在使硫酸铁溶液的pH保持在l. 0 2. 0范围内。
本发明的积极效果是 (1)对含铁污泥进行脱水、干燥和灼烧处理后，可去除其中95%以上的 有机物，避免了因含铁污泥可能携带有毒有害物质对环境的二次污染；
(2 )得到的硫酸铁溶液可作类Fenton反应的催化剂用于难降解废水的氧
4化处理，大大减少了新鲜催化剂的消耗；
(3)治理效果好、成本较低、且操作并不复杂，因此具有良好的工业化 应用前景。
附图为本发明Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法的技术 路线框图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步解释本发明的方法，但是，本发明的实施不限于 以下的形式。
实施例1用Fenton试剂氧化法处理含硝基苯、氯苯等难降解有机物的 精细化工废水
步骤l，用Fenton试剂氧化法对精细化工废水进行预处理在每升废水 中加入lmmol的FeS04 7H20、 10画1 H202，在初始pH值为3. 5的条件下搅拌 反应480分钟后，用6mol/L的NaOH溶液将反应液的pH调到7. 5，静置沉淀 2小时，用虹吸法排出上清液，得到含铁污泥；
反应前该精细化工废水的C0D为1200mg/L，反应后废水的C0D为372mg/L， COD去除率为69%。
步骤2，对含铁污泥用真空抽滤法进行脱水，将所得的滤饼置于105±1 。C的烘箱中干燥，到含水率为5%为止；然后将烘干的含铁污泥置于40CTC的 马弗炉中灼烧30分钟，得到铁残渣，此时铁残渣中有机物(T0C)的去除率 为98%。
步骤3，向铁残渣中加入质量浓度为20%的稀硫酸，直至铁残渣全部溶解 转化为硫酸铁溶液，并使硫酸铁溶液的pH二1.5时为止。
步骤4，将再生的硫酸铁溶液加入上述精细化工废水，代替硫酸亚铁作催 化剂，重复步骤l的操作；
反应前精细化工废水的COD为1200mg/L，反应后废水的COD为420mg/L， C0D去除率为65%。
5实施例1归纳再生的催化剂的活性与硫酸亚铁基本相同，说明通过脱 水、干燥、灼烧的方法再生Fenton氧化的催化剂是完全可行的。
实施例2用类Fenton试剂氧化法处理含硝基苯、氯苯等难降解有机物 的精细化工废水
步骤l，用类Fenton试剂氧化法对精细化工废水进行预处理在每升废 水中加入lmmol新鲜的Fe2(S04)3、 lOmmol H202，在初始pH值为3. 5的条件下 搅拌反应480分钟后，用6mol/L的NaOH溶液将反应液的pH调到7. 5，静置 沉淀2小时，用虹吸法排出上清液，得到含铁污泥；
反应前该精细化工废水的C0D为1200mg/L，反应后废水的COD为492mg/L， COD去除率为59%。
步骤2、 3与实施例l相同。
步骤4，将再生的硫酸铁溶液加入上述精细化工废水，代替新鲜的硫酸铁 作催化剂，重复步骤1的操作；
反应前精细化工废水的COD为1200mg/L，反应后废水的COD为444mg/L, COD去除率为63%。
实施例2归纳再生的催化剂的活性略高于新鲜的硫酸铁，这可能是由 于在用灼烧法去除含铁污泥中的有机物时，会有部分有机物因不完全燃烧转 化成炭，后者能将三价铁还原成二价铁。因此，通过脱水、干燥、灼烧的方 法再生类Fenton氧化的催化剂也是完全可行的。
实施例3用类Fenton试剂氧化法处理含硝基苯、氯苯等难降解有机物 的精细化工废水
步骤l、 3、 4与实施例2相同，步骤2如下
步骤2，对含铁污泥用真空抽滤法进行脱水，将所得的滤饼置于120±1 。C的烘箱中干燥，到含水率为9%为止；然后将烘干的含铁污泥置于50(TC的 马弗炉中灼烧10分钟，得到铁残渣，此时铁残渣中有机物(T0C)的去除率 为97%。
权利要求
1、一种Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，包括以下步骤(1)用双氧水作为氧化剂，亚铁离子或铁离子作为催化剂氧化处理难降解有机废水，氧化处理后，加氢氧化钠中和沉淀，沉淀后，排出上清液，得到含铁污泥；(2)将步骤(1)得到的含铁污泥进行脱水、干燥和灼烧处理，得到铁残渣；(3)在步骤(2)得到的铁残渣中加入稀硫酸，溶解铁残渣，得到硫酸铁溶液；(4)将步骤(3)得到的硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂用于难降解有机废水的氧化处理。
2、 根据权利要求l所述的Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，其特征在于，在步骤(2)对过滤脱水后的含铁污泥进行干燥处理时，干燥温度为100 15CTC，干燥后含铁污泥的含水率小于10%。
3、 根据权利要求l所述的Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，其特征在于，在步骤(2)对干燥处理后的含铁污泥进行灼烧去除含铁污泥中的有机物时，灼烧温度为350 55(TC，灼烧时间为10 60分钟。
4、 根据权利要求l所述的Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，其特征在于，在步骤(3)向铁残渣中加入稀硫酸时，稀硫酸的质量浓度为10 50%，加入量控制在使硫酸铁溶液的pH保持在l. 0 2. O范围内。
全文摘要
本发明Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，包括以下步骤(1)用双氧水作为氧化剂，亚铁离子或铁离子作为催化剂处理难降解的有机废水后，进行中和沉淀，得到含铁污泥；(2)将含铁污泥脱水、在100～150℃的条件下干燥，再在350～550℃的温度下灼烧，得到铁残渣；(3)在铁残渣中加入稀硫酸，得到硫酸铁溶液；(4)将硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂用于难降解有机废水的氧化处理。本发明的优点是可去除含铁污泥中95％以上的有机物，避免了二次污染；得到的硫酸铁溶液可作为类Fenton反应的催化剂使用，减少了新鲜催化剂的消耗；且治理效果好、成本低、操作方便，具有良好的应用前景。
文档编号B01J27/30GK101491771SQ20091004686
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月2日 优先权日2009年3月2日
发明者曹国民, 栋 李, 牛文峰, 梅 盛, 费宇雷, 峰 迟 申请人:华东理工大学