专利名称：4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，该方法由4，6-二硝 基-2-氯-l，3-二羟基苯经过催化氢化、盐化制得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
背景技术：
4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐是多种高分子(特别是聚苯并噁唑)的重要结构 单元(参见Wolf等人的"Macromolecules" 1981， 14: 915)。
其结构式如下
US5399768、 US5371281、 US925358叙述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基 苯经催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，所述方法的一个明显的缺点是 4，6-二硝基-2-氯-l，3-二羟基苯是在大量有机溶剂中，Pd/C催化剂上间歇式地进行 多相催化氢化反应。由于有机溶剂的回收和循环使用过程是必不可少的，这将 涉及到昂贵的回收过程。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的 制备方法，以克服现有技术存在的使用大量有机溶剂的缺点。
本发明的方法包括如下步骤
将4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯分散在水溶液中，在稀有金属催化剂的存在 下，加入脱氯促进剂，在低温或室温下，氢气压力为常压或低压，进行催化加 氢脱氯反应，再经盐化，即可获得所说的4,6-二氨基间苯二酚，按4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯为基准，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到95 %以上。 所述及的催化剂由对所述水溶液稳定的载体和负载在该载体上的稀有金属 构成；
所述及的稀有金属包括钯、鉑、金、钌或铑中的一种或一种以上，优选钯 或钼，其量为催化剂总重量的5 15wt^;其余为载体。
所述及的载体为介孔碳—氧化硅材料，其制备按公开的文献(J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 11652-11662)进行，碳与硅的比例为0.5 10。 所说的催化剂的制备采用本领域公知的浸渍方法进行制备。 催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4，6-二氨基间苯二 酚。 一般情况下，每摩尔4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯中用约0.02至约1摩尔 的催化剂。在整个反应过程中，每摩尔4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯催化剂的用 量以0.02摩尔至约0.5摩尔为最佳，最好是0.02至0.2摩尔。 所述及的水溶液为去离子水，其金属离子浓度低于100ppm。 所述及的脱氯促进剂为乙酸铵、甲酸铵和甲酸钠；或者为三者或两者的混 合物。
后续4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的浓縮结晶可通过氩气保护下的减压脱水 来实现。
水4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基苯=1~50 : 1 (mol)，优选4~30 : 1。 水溶液中4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效地回收
产物这一要求。例如，适宜的浓度范围是约0.3 2mol/L，以0.4mol/L 1 mol/L
约为佳，最为可取的浓度是0.5mol/L。
4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯脱氯促进剂=1: 1。 反应压力为0.1 1 MPa，优选0.5 0.8MPa，温度为0 30。C。由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，在所制备的催化剂上，
稀有金属的分散度高，金属的颗粒尺寸在2 4nm，加氢活性很高，在低温或室 温下，在水溶液中不仅可以一次接一次地进行多次氢化而催化剂活性不降低， 以特别经济的方式得到高的产率及高的质量的4，6-二氮基间苯二酚盐酸盐，按 4，6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达 到95%以上，而且由于反应废水的处理比较容易，使环保费用大大降低。因此 本发明所提出的方法是一种十分有效的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法， 具有较大的工业化生产前景。
具体实施例方式
实施例1
1.6 g 三嵌段共聚物 (Poly(propylene oxide)-6/ocA-poly(ethylene oxide)-WocA:-poly(propylene oxide)， F127，从Acros公司)溶于8.0g乙醇，力口入 0.2NHC11.0g， 40。C搅拌至澄清，再依次加入2.08g四乙氧基硅烷(TESO) 和5.0g20wt。/。可溶性酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌2h，将混合物移至皿上，在 室温下用5 8h蒸发乙醇，放入烘箱，加热到100。C热聚24h。从皿上刮下淡 黄色、透明膜状的产物，将其碾成粉末状，再放入管式炉，N2气氛下90(TC煅 烧2h，即可得碳含量为46%的介孔碳硅载体，平均孔径为6.8nm，比表面积为 950 m2/g。
将氯铂酸溶于去离子水中，配成1.7xl(^mol/L的氯铂酸水溶液。将上述介 孔碳硅载体加入到278 ml氯铂酸水溶液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原， 同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液,控制pH值为8.5左右，反应至pH值不变，过滤 烘干即得到Pt含量为5 wty。的5 wt.% Pt/C-Si(46)催化剂。
在1000 ml的反应器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、600 ml水、7 g上述5 wt.% Pt/C-Si(46)催化齐l」，23g乙酸铵。将N2导入此密封反应器中置换 空气三次，再用H2置换三次。反应温度15。C，压力为0.3MPa。反应结束后， 通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入300 ml含有10 g SnCl2*2H20 的浓盐酸溶液中，5 wt。/。Pt/C-Si(46)催化剂留在反应器。4,6-二氨基间苯二酚盐 酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即4,6-二氨基间苯二酚盐 酸盐白色晶体，其干重为47g。
实施例2
用与实施例1同样的方法制得含碳量为76 %的C-Si(76)的碳硅介孔载体。 将氯化钯溶于去离子水中，配成1.7xl(T2mol/L的氯化钯水溶液。将C-Si(76)加 入到278 ml氯化钯水溶液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和 的碳酸氢钠溶液,控制pH值为8.5左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到Pd 含量为5 w"/。的5 wt.% Pd/C-Si(76)催化剂。
在1000 ml的反应器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1， 3-二羟基苯、500 ml水、 7g上述5 wt.%Pd/C-Si(76)， 23g乙酸铵。将N2导入此密封反应器中置换空气三 次，再用H2置换三次。H2压达到0.3MPa，温度达20。C。反应结束后，用与实 施例1相同的方法，提纯得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为53
实施例3
按实施例1的方法制得10 wt.% Ru/C-Si(76)催化剂。在1000 ml的反应器 中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基苯、600 ml水、7 g 10wt. % Ru/C-Si(76)， 12g乙酸铵和7g甲酸铵。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置 换三次。H2压达到0.5MPa，反应温度为室温。反应结束后，用与实施例l相同 的方法，提纯得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为41g。实施例4
按实施例1的方法制得10 wt.% Pd/C-Si(76)催化剂。在1000 ml的反应器 中加入70g4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯、700 ml水、7 g 10 % Pd/C-Si(76)催化 剂，14g甲酸钠和7g甲酸铵。H2压达到0.2MPa，反应温度为0。C，反应结束 后，用与实施例l相同的方法，提纯得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体， 其干重为51g。
实施例5
在1000 ml的反应器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、600 ml水、 7 g实施例4制得的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化剂，12 g乙酸铵和6 g甲酸钠。将 N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到0.5MPa， 温度10 °C。反应结束后，用与实施例1相同的方法，提纯得到4,6-二氨基间苯 二酚盐酸盐白色晶体，其干重为55 。
实施例6
与实施例4同样的方式，采用使用了 20次的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化剂， 在1000 ml的反应器中加入70 g 4，6-二硝基-2-氯-1, 3-二羟基苯、700 ml水，14 g 甲酸钠和7g甲酸铵。0.2MPa，温度为(TC，反应结束后，用与实施例l相同的 方法，提纯得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为48g。
权利要求
1、一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯分散在水溶液中，在稀有金属催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，与氢反应0.5～2h，再经盐化即可获得所说的4，6-二氨基间苯二酚；所说的催化剂由对在反应的水溶液稳定的载体和承载在该载体上的稀有金属构成；所说的脱氯促进剂为乙酸铵、甲酸铵和甲酸钠；或者为三者或两者的混合物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金属包括钯、 铂、金、钌或铑中的一种或一种以上，优选钯或铂，其量为催化剂总重量的5-15 wt%;其余为载体。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述及的载体为介孔碳一氧 化硅材料，其制备按公开的文献进行，碳与硅的比例为0.5 10。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每摩尔4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基苯中用约0.02至约1摩尔的催化剂。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的水溶液为去离子水， 其金属离子浓度低于100ppm。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水4, 6-二硝基-2 -氯-l, 3-二羟基苯为1~50 : 1 mol比。
7、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，反应压力为O.l-lMpa，优选 0.5-0.8 MPa，温度为0 30。C。
全文摘要
本发明公开了一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。包括如下步骤将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯分散在水溶液中，在稀有金属催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，与氢进行反应。本发明的方法以特别经济的方式得到高产率及高质量的4，6-二氨基间苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到95％以上。由于反应废水的处理比较容易，使环保费用大大降低。因此本发明所提出的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐方法是一种十分有效的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
文档编号B01J23/46GK101503363SQ20091004768
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者到 李, 王幸宜, 金中豪 申请人:华东理工大学