专利名称：4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，该方法由4, 6-二 硝基-2-氯-l,3-二羟基苯经过催化氢化、盐化制得4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
背景技术：
4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐是多种高分子(特别是聚苯并噁唑)的重要结构 单元(参见Wolf等人的"Mac匪olecules" 1981， 14: 915)。
其结构式如下
US5399768、 US5371281、 US925358叙述了由4， 6-二硝基-2-氯-1, 3-二羟基 苯经催化氢化制备4, 6-二氨基间苯二酚的方法，所述方法的一个明显的缺点是 4, 6-二硝基-2-氯-l， 3-二羟基苯是在有机溶剂中，Pd/C催化剂上间歇式地进行多 相催化氢化反应。由于反应体系为拟均相体系，要求催化剂的颗粒非常细小， 这使催化剂的过滤套用过程费用上升。
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的连续式的4， 6-二氨基间苯二酚 盐酸盐的制备方法，以克服现有技术存在的稀有金属催化剂不能经济地再循环 使用的缺点。
本发明的方法包括如下步骤
将4, 6-二硝基-2-氯-1, 3-二羟基苯溶解在有机溶剂一水的混合溶液中，以滴
发明内容流的形式通过固定床反应器，在催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，氢气为低 压以及常温或加热的条件下，进行催化加氢脱氯反应，再盐化，即可获得所说
的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，按4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯为基准，其摩 尔得率可达到95%以上。
所述及的催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和负载在该载体上的稀有金 属和过渡金属氧化物构成；
所述及的稀有金属包括钯、铂、金、钌或铑中的一种或一种以上，优选钯 或铂，其量为催化剂总重量的5 20wt.n/。；
所述及的过渡金属氧化物为铜、钴、铁或锰中的一种或一种以上，优选铜
或钴，其量为催化剂总重量的l 10wt%;
所述及的载体为本领域公知的载体，包括蜂窝状活性炭、蜂窝状氧化铝。
优选的氢化催化剂为含钯4 15 wt.%、氧化铜2 7wt /。、氧化钴3 7wt.。/。， 其余为载体。
所说的催化剂的制备可分成两步，第一步是在载体上浸渍铜与钴的硝酸溶 液，干燥，焙烧；第二步负载稀有金属，其方法可以采用本领域公知的浸渍方 法进行制备。
催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4,6-二氨基间苯二 酚。 一般情况下，重量空速保持在20 60。
所述及的混合溶液中水的含量为0 30v/v^，水为去离子水，其金属离子浓 度低于100 ppm。
所述及的混合溶液中有机溶剂为醇类，合适的醇溶剂为C4以下的醇。 所述及的脱氯促进剂为乙酸铵、甲酸铵和甲酸钠；或者为三者或两者的混 合物。后续4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的浓縮结晶可通过在氩气保护下的减压脱 水来实现。
混合溶液4, 6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯的重量比为10 20。 反应压力为l 4MPa，优选1.5 2.0MPa，温度为20 100。C，优选为20 80 °C，尤其是30 70。C。
由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，在蜂窝状催化剂床层上， 可以连续进料，对4，6-二硝基-2-氯-l，3-二羟基苯进行催化加氢反应，而催化剂 活性不降低，以特别经济的方式得到高产率及高质量的4， 6-二氨基间苯二酚， 按4， 6-二硝基-2-氯-l， 3-二羟基苯为基准，4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率 可达到90%以上，而且不存在催化剂与产物的分离问题。因此，本发明所提出 的连续化反应工艺是一种十分有效的4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法， 具有较大的工业化生产前景。
具体实施例方式
实施例1
将硝酸铜溶于去离子水中，配成2.1xlO"mol/L的硝酸铜溶液，将市售的50g 整体式蜂窝状活性炭载体加入到370 ml硝酸铜水溶液中，浸渍2h，在空气中 老化24h，在空气中100-110 T干燥24 h，在马弗炉中250。C焙烧5h，即得到 10wt。/。Cu/C备用。将氯铂酸溶于去离子水中，配成1.7xl(^mol/L的氯铂酸水 溶液。将载有Cu元素的蜂窝状活性炭载体加入到2780ml氯铂酸水溶液中，浸 渍2 h，再加入80 ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9 左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到10 "/^1-10 "/(>01/(:催化剂。 在①25cmx30cm的管式固定床反应器中，把上述制备的整体式10 wt%Pt-10 wt.% Cu/C催化剂装在床层中间，将含有700 g 4， 6-二硝基-2-氯-1, 3-二羟 基苯、3000 ml异丁醇、300 ml水、230 g乙酸铵的反应液，用微量泵以10 ml/min 流量向反应器投料，反应温度为80。C，反应器床层氢气的压力为2MPa。反应 器出口在N2的保护下，将反应料液冷却至室温，直接引入到含有10 wt.% SnCl2*2H20的浓盐酸溶液中。减压蒸馏除去异丁醇，二氨基间苯二酚盐酸盐从 淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐 白色晶体。按4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯投入量计，产品的得率为91%。
实施例2
6wt，c/。Cu/整体式蜂窝状活性炭载体制备同实施例1。将氯化钯溶于去离子 水中，配成1.7xl(^mol/L的氯化钯水溶液。将载有Cu元素的蜂窝状活性炭载 体加入到2780ml氯化钯水溶液中，浸渍2h，再加入80ml甲醛还原，同时滴 加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得 到10 wt.% Pd-6 wt.% Cu/整体式蜂窝状活性炭催化剂。
在O25cmx30cm的管式固定床反应器中，把上述制备的整体式10wt.。/。Pd-6 wt.% Cu /整体式蜂窝状活性炭催化剂装在床层中间，将含有700 g 4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯、3000 ml乙醇、600 ml水、230 g乙酸铵的反应液，用微量泵 以15 ml/min流量向反应器投料，反应温度为80°(:，反应器床层氢气的压力为 1 MPa。反应器出口在N2的保护下，将反应料液冷却至室温，直接引入到含有 10wtn/。SnCl2，2H2O的浓盐酸溶液中。减压蒸馏除去异丁醇，二氨基间苯二酚盐 酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即4， 6-二氨基间苯二酚 盐酸盐白色晶体。按4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯投入量计，产品的得率为94 %。
实施例3用与实施1相同的方法制得10 wt.% Pt-5 wt.% Co/整体式蜂窝状活性炭催化 剂，在①25cmx30cm的管式固定床反应器中，将含有700 g 4, 6-二硝基-2-氯 -1，3-二羟基苯、3000ml甲醇、700 ml水、230g乙酸铵的反应液，用微量泵以3 ml/min流量向反应器投料，反应温度为80°C，反应器床层氢气的压力为0.8 MPa。用与实施例1相同的方法处理反应物料液，得到4, 6-二氨基间苯二酚盐 酸盐白色晶体，按4，6-二硝基-2-氯-l，3-二羟基苯投入量计，其得率为90%。
实施例4
用与实施1相同的方法制得10 wt.% Ru-5 wt.% Cu/整体式蜂窝状活性炭催 化剂，在O25cmx30cm的管式固定床反应器中，将含有700 g 4, 6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯、3000 ml甲醇、700 ml水、230 g乙酸铵的反应液，用微量泵 以10 ml/min流量向反应器投料，反应温度为80。C，反应器床层氢气的压力为 2MPa。用与实施例l相同的方法处理反应物料液，得到4, 6-二氨基间苯二酚盐 酸盐白色晶体，按4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羟基苯投入量计，其得率为81%。
实施例5
用实施2 10 wt.% Pd-6 wt.% Cu/整体式蜂窝状活性炭催化剂，在O 25 cm x 30 cm的管式固定床反应器中，将含有700 g 4，6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基苯、3000 ml甲醇、700 ml水、230g乙酸铵的反应液，用微量泵以15 ml/min流量向反应 器投料，反应温度为70 °C，反应器床层氢气的压力为0.5 MPa。用与实施例1 相同的方法处理反应物料液，得到4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，按4， 6-二硝基-2-氯-1, 3-二羟基苯投入量计，其得率为95%。
实施例6
用实施2 10 wt.% Pd-6 wt.% Cu/整体式蜂窝状活性炭催化剂，在(D 25 cm x 30 cm的管式固定床反应器中，按实施例1配制的反应料液，用微量泵以15ml/min流量向反应器投料，反应温度为70 °C，反应器床层氢气的压力为0.5 MPa，反应200h后，用与实施例1相同的方法处理反应物料液，得到4,6-二氨 基间苯二酚盐酸盐白色晶体，得率可达卯％。
权利要求
1、一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯溶解在有机溶剂—水的混合溶液中，以滴流的形式通过固定床反应器，在催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，再经盐化即可获得所说的4，6-二氨基间苯二酚；所说的催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和负载在该载体上的稀有金属和过渡金属氧化物构成；所说的脱氯促进剂为乙酸铵、甲酸铵和甲酸钠；或者为三者或两者的混合物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金属包括钯、钼、金、钌 或铑中的一种或一种以上，优选钯或铂，其量为催化剂总重量的5-15wtX;所述及的过渡金 属氧化物为铜、钴、铁或锰中的一种或一种以上，优选铜或钴，其量为催化剂总重量的1 10 wt.%。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂含钯4 15 wt.%、氧化铜2 7wt.y。、 氧化钴3 7wt.。/。，其余为载体。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述及的载体为蜂窝状活性炭、蜂窝状氧 化铝。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂 存在下转化成4,6-二氨基间苯二酚。 一般情况下，重量空速保持在20 60。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的混合溶液中有机溶剂为醇类，合 适的醇溶剂为C4以下的醇。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羟基 苯的重量比为10 20。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为1 4MPa，优选1.5 2.0MPa， 温度为20 10(TC，优选为20~80°<:，尤其是30 7(TC。
全文摘要
本发明公开了一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。包括如下步骤将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯溶解在有机溶剂—水的混合溶液中，以滴流的形式通过固定床反应器，在蜂窝状载体负载的稀有金属和过渡金属氧化物催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，与氢进行反应。本发明的方法以特别经济的方式得到高产率及高质量的4，6-二氨基间苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到90％以上，而且不存在催化剂与产物的分离问题。因此，本发明所提出的连续化反应工艺是一种十分有效的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
文档编号B01J23/89GK101503364SQ20091004768
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者到 李, 王幸宜, 金中豪 申请人:华东理工大学