用于吸附六价铬离子的有机-无机复合阴离子交换树脂及制法的制作方法

专利名称：用于吸附六价铬离子的有机-无机复合阴离子交换树脂及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于吸附六价铬离子的有机一无机复合阴离子交换 树脂及制法。
背景技术：
铬污染主要来自制革、电镀、金属加工、冶金、印刷、纺织、 染料等工业排放出来的废水，由于铬及其相关产品的不当使用，致使 大量含铬废物流失到环境中，从而对土壤、水体造成了严重的污染。 水溶性的六价铬化合物是强致癌性物质，被列为对人体危害最大的八 种化学物质之一，对人体及环境都有非常大的毒害作用。因此，含铬 废水的净化处理对改善环境具有十分重要的意义。
通常采用的处理含铬废水的方法主要有沉淀法、氧化还原法、 电解法、吸附法、离子交换法等，各种方法都各有优缺点。其中离子 交换法是一种常见技术，它的主要优点是高的选择性，不会产生大量 污泥造成二次污染，可回收利用。我们曾报道过含咪唑结构的强碱阴 离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法(中国专利申请号
200810051262.5) 。这种树脂具有高的热稳定性，宽的pH范围，对六 价铬离子具有高的选择性，能够完全除去低浓度废水中的六价铬离 子，而且活性交换位置也得到了充分利用。中国专利(申请号
200610087136.6) 报道了 SBA-15表面含有哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠等基团作为六价铬离子的吸附剂及其制备方法。专利(专利号
US7358318)报道了含有硫醇、氨基、咪唑等基团的溶胶一凝胶材料 吸附汞、镉、铬等金属离子。但这两种吸附剂使用的pH范围窄，只 在酸性条件下对六价铬离子有高的吸附容量，在中性和碱性条件下对 辂的吸附容量很低。

发明内容
本发明提供了用于吸附六价铬离子的有机一无机复合阴离子交 换树脂及制法。
本发明所述的有机一 无机复合阴离子交换树脂是以介孔分子筛 SBA-15为载体，表面含有两性有机官能基团；所述的两性有机官能 基团为甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根；其结构式如 下所示
所述的有机一无机复合阴离子交换树脂的制备方法，包括以下
(1) 按照文献(Y.S.Chi,etal.,Langmuir, 2004, 3024)合成先驱 体1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯(MTIC1);
(2) 将分子式为E02GP07oE02G的模板剂P123和无机盐NaCl，
(CH2)3
步骤:在35—40°C搅拌条件下溶解于盐酸的水溶液中，加入正硅酸乙酯 (TEOS)预水解l-4h，加入步骤(1)的先驱体1-甲基-3-(三乙氧 基硅丙基)咪唑氯MTIC1，继续反应20—24h，将反应后的混合物转 移至高压釜内，在100 —110。C下加热2-3天；得到的产物过滤、洗 涤、干燥，所得固体置于脂肪提取器中，用乙醇抽提除去模板剂P123;所述的模板剂P123:无机盐NaCl:盐酸水正硅酸乙酯先驱体 l誦甲基-3國(三乙氧基硅丙基)咪唑氯的质量比为1: 0-1: 2.19: 35.3:1.915: 0.330-0.989;(3) 再将步骤(2)得到的产物干燥，得到氯型有机一无机复 合阴离子交换树脂；(4) 将氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与l一2mol/L的硫 酸钠或硝酸钠溶液振荡，过滤，检测滤液中氯离子的浓度的浓度为零， 并用去离子水洗去过量的硫酸根或硝酸根离子，将产物干燥，得到阴 离子为硫酸根或硝酸根型的有机一无机复合阴离子交换树脂；所述的 氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与硫酸钠的质量比为1: 8.5 — 13，所述的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与硝酸钠的质量比为1: 5 — 8。本发明的方法制备的该有机一 无机复合阴离子交换树脂可用于 除去含铬废水中的六价铬离子，尤其氯型有机一无机复合阴离子交换 树脂吸附六价铬离子效果更好。有益效果本发明的有机一无机复合阴离子交换树脂是以介孔 分子筛SBA-15为载体，SBA-15具有高的比表面积、规则的介孔孔道、在有机溶剂中不溶胀、表面富含羟基、易于与有机官能基团发生 反应等特点。本发明的有机一无机复合阴离子交换树脂的制备方法操作简 单，而且不会用到甲苯等有机溶剂，官能基团在孔表面分布均匀，不 会堵塞孔口，便于离子扩散。 ' 本发明制备的有机一无机复合阴离子交换树脂具有高的比表面积，大于400m々g;高的热稳定性，有机官能基团直到387—408。C才 开始分解；规则的孔道结构，孔径大于5.4nm。本发明的有机一无机复合阴离子交换树脂可从含铬废水中吸附 六价铬离子，吸附容量可达91mgCr(Viyg。本发明的有机一无机复合阴离子交换树脂从含辂废水中吸附六 价铬离子适用的pH范围宽为l一8。实施例15给出了所述的有机一无机复合阴离子交换树脂可以用 氨水和氯化铵混合溶液进行再生。


图1是实施例1中静态条件下合成的氯型有机一无机复合阴离 子交换树脂的扫描电镜图。图2是实施例2中搅拌条件下合成的氯型有机一无机复合阴离 子交换树脂的扫描电镜图。图3是实施例1， 4， 6合成的氯型有机一无机复合阴离子交换 树脂的小角X射线衍射图。图4是实施例7 — 10合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂的小角X射线衍射图。
具体实施方式
实施例l 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸馏水和30rnL 2mol/L的盐酸，在40°C下搅拌至溶解，加入2.05mL TEOS，搅拌5min 后停止搅拌，静态条件预水解lh，加入0.33g MTIC1，搅拌2min后 停止搅拌，静态条件水解20h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内 100。C晶化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型 有机一无机复合阴离子交换树脂，该产物呈短棒状，结果如图l，比 表面积为716m2/g，平均孔径为6.5nm。通过热重分析可知，该产物 有机官能基团开始分解的温度为408°C。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为51mg/g。实施例2 取2gP123，加入15mL蒸馏水和60mL2mol/L的盐 酸，在40。C下搅拌至溶解，加入4.1mL TEOS搅拌lh，加入0.66g MTIC1，继续搅拌20h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内100。C晶 化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提取器中，用 乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型有机一无 机复合阴离子交换树脂，该产物呈纤维状，结果如图2，比表面积为 624m2/g，平均孔径为6.3nm。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为45mg/g。实施例3 取4g P123，加入30mL蒸馏水和120mL 2mol/L的 盐酸，在35。C下搅拌至溶解，加入8.2mLTEOS，搅拌8min后停止 搅拌，静态条件预水解lh，加入1.32g MTIC1，搅拌3min后停止搅 拌，静态条件水解24h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内100°C晶 化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提取器中，用 乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型有机一无 机复合阴离子交换树脂，该产物呈短棒状，比表面积为662m2/g，平 均孔径为6.3nm。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为47mg/g。实施例4 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸馏水和30mL 2mol/L的盐酸，在40°C下搅拌至溶解，加入2.05mL TEOS，搅拌5min 后停止搅拌，静态条件预水解lh，加入0.524gMTICl，搅拌2min后 停止搅拌，静态条件水解24h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内 1100C晶化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型 有机—无机复合阴离子交换树脂，该产物呈短棒状，比表面积为 773m2/g，平均孔径为6.3nm。通过热重分析可知，该产物有机官能基 团开始分解的温度为400°C。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为63mg/g。实施例5 取2gP123和2gNaCl，加入15mL蒸馏水和60mL 2mol/L的盐酸，在40。C下搅拌至溶解，加入4.1mL TEOS搅拌lh， 加入1.048gMTICl，继续搅拌20h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜 内110。C晶化3天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提 取器中，用乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯 型有机一无机复合阴离子交换树脂，该产物呈纤维状，比表面积为 666m2/g，平均孔径为5.6nm。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为61mg/g。实施例6 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸馏水和30mL 2mol/L的盐酸，在40°C下搅拌至溶解，加入2.05mL TEOS，搅拌10min 后停止搅拌，静态条件预水解lh，加入0.742gMTICl，搅拌5min后 停止搅拌，静态条件水解20h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内 100。C晶化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥，所得固体置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型 有机一无机复合阴离子交换树脂，该产物呈短棒状，比表面积为 697m2/g，平均孔径为6.2nm。通过热重分析可知，该产物有机官能基 团开始分解的温度为392°C。取O.Olg本实施例合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余 溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为74mg/g。图3为实施例1， 4， 6合成的氯型有机一无机阴离子交换树脂 的XRD曲线，从图中可看出实施例1，4，6所合成产物保持了 SBA-15 的二维六方孔道结构，随着MTIC1含量的增加，峰的强度降低，介 孔有序度下降。实施例7 — 10 当TEOS: MTIC1的质量比为1.936时，TEOS预水解时间对合成吸附剂结构的影响，结果见图4。从图4中可以看 出随着TEOS预水解时间的增加，峰的强度增加，介孔有序度增加。 当TEOS预水解时间为大于等于3h时，合成的产物具有良好的孔道 有序性。实施例7 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸馏水和30mL 2mol/L的盐酸，在40°C下搅拌至溶解，加入2.05mL TEOS，搅拌8min 后停止搅拌，静态条件预水解lh，加入0.989gMTICl，搅拌2min后 停止搅拌，静态条件水解20h后装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内 100。C晶化2天，冷却后过滤、洗漆、干燥，所得固体置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空气干燥，得到用于吸附六价铬离子的氯型 有机一无机复合阴离子交换树脂，该产物呈短棒状，比表面积为 378m2/g，平均孔径为5.4nm。实施例8 TEOS在静态条件预水解时间为2h，其余同实施例 7。所得产物呈短棒状，比表面积为451m2/g，平均孔径为5.6nm。实施例9 TEOS在静态条件预水解时间为3h，其余同实施例 7。所得产物呈短棒状，比表面积为418m2/g，平均孔径为5.8nm。通 过热重分析可知，该产物有机官能基团开始分解的温度为387°C。实施例10 TEOS在静态条件预水解时间为4h，其余同实施例 7。所得产物呈呈短棒状，比表面积为437m2/g，平均孔径为6.0nm。取O.Olg实施例9合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂加 入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩余溶 液中铬的浓度，对络的吸附容量为91mg/g。实施例11 取实施例9合成的氯型有机一无机复合阴离子交换 树脂lg，与lmol/L硫酸钠溶液30mL振荡2h并过滤树脂，此步骤 重复两次，用离子色谱检测滤液中氯离子的浓度为O，用大量去离子 水洗涤过滤后的树脂以除去过量的硫酸根离子，干燥后得到硫酸根型 有机一无机复合阴离子交换树脂。取0.01g本实施例合成的硫酸根型有机一无机复合阴离子交换树 脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩 余溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为88mg/g。实施例12 取实施例9合成的氯型有机一无机复合阴离子交换 树脂5g，与2mol/L硫酸钠溶液60mL振荡2h并过滤树脂，此步骤 重复三次，用离子色谱检测滤液中氯离子的浓度为0，用大量去离子 水洗涤过滤后的树脂以除去过量的硫酸根离子，干燥后得到硫酸根型 有机 一 无机复合阴离子交换树脂。实施例13取实施例9合成的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂lg，与lmol/L硝酸钠溶液20mL振荡2h并过滤树脂，此步骤重 复三次，用离子色谱检测滤液中氯离子的浓度为0，用大量去离子水 洗涤过滤后的树脂以除去过量的硝酸根离子，干燥后得到硝酸根型有 机一无机复合阴离子交换树脂。取O.Olg本实施例合成的硝酸根型有机一无机复合阴离子交换树 脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振荡lh，采用分光光度法检测剩 余溶液中铬的浓度，对铬的吸附容量为86mg/g。实施例14 取实施例9合成的氯型有机一无机复合阴离子交换 树脂5g，与2mol/L硝酸钠溶液70mL振荡2h并过滤树脂，此步骤重 复三次，用离子色谱检测滤液中氯离子的浓度为0，用大量去离子水 洗涤过滤后的树脂以除去过量的硝酸根离子，干燥后得到硝酸根型有 机 一 无机复合阴离子交换树脂。实施例15 树脂的再生取O.Olg负载铬的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂分别加 15mL的lmol/L的氯化钠溶液和不同浓度比的氨水一氯化铵混合溶 液，振荡2h，采用分光光度法检测溶液中解吸附下来的铬浓度，结 果见表l。表1不同溶液的脱附百分率脱附液 pH 脱附百分率/%lmol/LNaCl 6.0 520.01 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4Cl 7.9 80 0.05 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 8.6 930.10 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 8.9 950.25 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 9.3 95由此表可以看出0.10 mol/L NH3H20和0.5 mol/L NH4C1混合溶液是适宜的脱 附试剂。
权利要求
1、用于吸附六价铬离子的有机-无机复合阴离子交换树脂，其特征在于，所述的有机-无机复合阴离子交换树脂是以介孔分子筛SBA-15为载体，表面含有两性有机官能基团；所述的两性有机官能基团为甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根；其结构式如下所示X＝Cl-，SO42-，NO3-。
2、如权利要求1所述的用于吸附六价铬离子的有机一无机复合 阴离子交换树脂的制法，包括以下步骤(1) 按照文献(Y.S. Chi, etal.,Langmuir, 2004, 3024)合成先驱体1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯；(2) 将分子式为E02。P07oE02o的模板剂P123和无机盐NaCl， 在35—40。C搅拌条件下溶解于盐酸的水溶液中，加入正硅酸乙酯预 水解l-4h，加入步骤(1)的先驱体1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪 唑氯，继续反应20—24 h，将反应后的混合物转移至高压釜内，在 100—110。C下加热2-3天；得到的产物过滤、洗涤、干燥，所得固体 置于脂肪提取器中，用乙醇抽提除去模板剂P123;所述的模板剂P123:无机盐NaCh盐酸水正硅酸乙酯先驱体1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯的质量比为1: 0-1: 2.19: 35.3: 1.915:0.330-0.989;(3) 再将步骤(2)得到的产物干燥，得到氯型有机一无机复 合阴离子交换树脂；(4) 将氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与l一2mol/L的硫 酸钠或硝酸钠溶液振荡，过滤，检测滤液中氯离子的浓度的浓度为零， 并用去离子水洗去过量的硫酸根或硝酸根离子，将产物干燥，得到阴 离子为硫酸根或硝酸根型的有机一无机复合阴离子交换树脂；所述的 氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与硫酸钠的质量比为1: 8.5 — 13，所述的氯型有机一无机复合阴离子交换树脂与硝酸钠的质量比为1: 5 — 8。
全文摘要
本发明提供了用于吸附六价铬离子的有机-无机复合阴离子交换树脂及制备方法。所述的有机-无机复合阴离子交换树脂是以介孔分子筛SBA-15为载体，表面含有两性有机官能基团；所述的两性有机官能基团为甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根。所述有机-无机复合阴离子交换树脂具有大于400m²/g的比表面积；高的热稳定性有机官能基团直到387-408℃才开始分解；规则的孔道结构，孔径大于5.4nm；高的吸附容量，可达91mgCr(VI)/g；适用的pH范围宽为1-8；容易再生。
文档编号B01J41/00GK101612597SQ20091006734
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者刘英辉, 弨 张, 王东阳, 祝丽荔, 继 陈 申请人:中国科学院长春应用化学研究所