专利名称：超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取装置及其应用技术， 是多种分析手段的前处理和预富集技术，也是测定液相相平衡参数的方法，属于实验室应 用范畴。
背景技术：
液相萃取技术主要是利用化合物在两个不同相(例如有机相和水相)中溶解度的 差异，使化合物在一定条件下达到液相两相平衡的过程。但是，传统萃取过程存在体积大、 费时、费力、容易形成乳化层等诸多问题，很难满足快速平衡、高度富集和现代分析技术微 型化的要求；为了解决上述问题，研究者开发了以微升级液滴或液膜为微萃取相的液相微 萃取装置，虽然这种被称为悬滴式液相微萃取的方法从一定程度上克服了传统萃取方法存 在的问题，但是，由于这种方法中的微萃取相是悬挂的液滴，缺乏稳定性，也给操作过程和 取样技术增加了难度，很难实现真正意义上的快速和高效；于是，结合近年来迅速发展的中 空纤维膜技术，开展了基于中空纤维膜的液相微萃取技术，这种方法利用具有良好通透性 能的中空纤维膜作为微萃取相的容器，既可以使得被分析物能够顺利的在两液相进行物质 交换也对微萃取相起到了较好的保护效果，在避免了外界因素对微萃取相的影响的同时也 大大降低了液相微萃取技术的取样难度；但是，这种基于中空纤维膜的液相微萃取技术的 萃取速度仍然并不是很理想，仍然没有彻底实现操作过程的快速平衡和高效富集，往往会 影响后续操作。近年来，电场强化中空纤维膜液相微萃取技术的出现和发展，大大缩短了萃 取时间，但由于电场只对带电粒子产生加速作用，因此该方法不适用于非带电化合物的预 处理及其分析检测工作。最近出现的超声波乳化液相萃取技术在一定程度上缩短了萃取时 间，虽可用于大多数有机物的前处理，但是操作过程复杂、设备要求高、稳定性差，影响了后 续操作的进程。目前液相微萃取方法主要有以下几种(一)顶空液相微萃取，方法是将微量注射 器置于装有样品溶液的容器上方，推动微量注射器推杆使萃取剂悬挂在针头下方，样品溶 液被磁子搅拌时溶液中有机物挥发进入上方悬挂在针头的萃取剂中，待萃取完成后将萃取 剂吸入注射器后进行分析；(二)基于中空纤维膜液相微萃取，将U型中空纤维膜的两个末 端连接在两根不锈钢针上，一根针用于由微量进样器注入萃取相，另一根针用作萃取相的 出口管；(三)基于中空纤维膜液相微萃取，将棒状中空纤维一端封死，使微量进样器可插 入纤维腔底部以注入或吸出萃取相溶液；(四)基于中空纤维膜液相微萃取，将装有萃取相 的一小段中空纤维膜两端密封，置于被磁子快速搅拌的样品溶液，待萃取完成后，将装有萃 取相的中空纤维膜取出，分析样品；(五)基于中空纤维膜液相微萃取，将棒状中空纤维膜 注入萃取剂后一端封死，在膜内和样品溶液中各放入一根电极，在电场强化下萃取；(六) 将萃取剂和分散剂加入样品溶液中，超声波乳化后，离心得到含有目标物的萃取剂后进行 分析。综上所述，虽然液相微萃取技术从很大程度上解决了传统萃取技术存在的问题，但其萃取时间还比较长，一般需要25-35min，还不能真正达到快速、高效的要求；电场强化 液相微萃取虽然使萃取时间大大缩短至5-lOmin，但是该方法只适用于在样品溶液中带电 荷的化合物的前处理及其分析；而超声乳化萃取操作过程复杂、设备要求高、稳定性差。本 发明公开的采用超声波强化被分析物在基于中空纤维膜液相微萃取技术中各液相间的传 质速率，能够大大加速被分析物在各液相的平衡过程，达到快速平衡和高效富集的目的，且 不会存在样品歧视等问题，效率高、无歧视。本发明能够很好的和其他分析测试手段结合， 从而在运行成本、检测速度等方面的优势显而易见，可以广泛应用于环境工程、药物研发、 食品安全等诸多领域，具有较强的实用价值。
发明内容
本发明公开了一种超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取装置及其应 用技术。本发明采用多孔中空纤维膜作为萃取相的容器，萃取相为有机溶剂；强化传质的手 段为超声波在样品溶液中引起的机械振动和空化作用，使得相平衡过程能够在很短的时间 内完成。其具体的操作步骤如下步骤一将中空纤维膜截取适当长度，清洗、烘干，备用；步骤二 在管式小容器中加入适量样品溶液；步骤三将已烘干的中空纤维膜置于萃取相溶液中，超声数秒使萃取相溶液充分 浸入中空纤维膜孔壁中；步骤四将中空纤维膜两端封闭，置于管式小容器内；步骤五将管式小容器置于超声波清洗器中的探头上方；步骤六调整到合适的频率、功率，启动超声分散仪，进行液相萃取；步骤七达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用分析仪 器进行检测。所述的中空纤维膜是多孔性质的且具有一定的支持性能；所述的中空纤维膜优先选择内径为0. 5-5mm，膜孔径为0. 001-1. Oym,孔密度 10-80%的中空纤维膜材料，中空纤维膜的截取长度为2-20cm，容积为5_51 μ 1 ；所述的取相为有机或无机溶剂，也可以使用混合溶剂和多相萃取过程；所述的超声清洗器的频率和功率的改变都会影响萃取效果；所述的超声波强化萃取在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高有机化合物 在萃取剂中的富集倍数；所述的超声波强化萃取在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高中空纤维膜 的支撑性能。本发明以传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术为基础，在样品溶液和萃取相之 间施加适宜频率和功率的超声波，以超声波在样品溶液中引起的机械振动和空化作用强化 被分析物在两相中的定向传质过程，从而达到快速平衡的目的。该技术与以往的液相微萃 取方法相比，在兼具了传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术所有优势的前提下，充分体 现了快速、高效的特点。本发明是多种分析手段的前处理和预富集技术，也是测定液相相平 衡参数的方法，可以广泛应用于环境工程、药物研发、食品安全等诸多领域，具有较强的实 用价值。
图1、超声波强化中空纤维膜液相微萃取装置示意中山管式小容器；2，样品溶液；3，中空纤维膜；4，萃取相；5，超声波探头图2、超声波功率对萃取效果的影响图中1，30%超声波功率；2，60%超声波功率；3，90%超声波功率图3、超声波强化对萃取效果的影响图中1，超声强化萃取；2，传统药瓶萃取；3电磁搅拌强化萃取
具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术路线。图1为本发明提出的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置的装置示意 图。本发明以超声波引起的机械振动和空化作用为强化驱动力，强化液相微萃取技术的内 部传质，大幅度提高基于中空纤维膜液相微萃取技术的效率，构建更加快速高效的液相微 萃取装置。它的具体操作步骤包括(1)将中空纤维膜截取适当长度，用无水乙醇超声清洗，烘干备用；(2)用移液管将被分析的液体样品溶液定量的加入管式小容器中，保证样品溶液 具有2cm以上深度以保证两液相的充分接触；(3)将中空纤维膜小段置于萃取相溶液中超声数秒，使萃取剂充分渗入中空纤维 膜孔壁中后，将膜小段两端封闭；(4)将中空纤维膜置于管式小容器中，将管式小容器放置在超声清洗器探头正上 方，以保证样品溶液内超声功率密度相同；(5)调节超声波至适当的频率和功率，开启超声波开始液相萃取过程；(6)达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用气相色谱 (也可以是高压液相色谱、毛细管电泳或其他分析仪器)进行检测。实施例1 以硝基苯为探针化合物测试超声波对富集效率的影响所用膜为中空纤维膜，膜孔径大小为0.02 μ m，膜孔率40%，中空膜管内直径为 1mm。以正辛醇为萃取相，以硝基苯稀水溶液为样品溶液。取50ml的样品溶液于管式小容 器，将中空纤维膜置于正辛醇中超声数秒，膜内加入25 μ L正辛醇后，将膜两端封闭后置于 管式小容器中，将管式小容器放置在超声清洗器探头正上方。打开电源，在超声波强化下完 成萃取，用微量进样器取样，在气相色谱中测定萃取相和萃取余相样品浓度。图2是超声波 功率对萃取效果的影响，可见随着施加超声波功率的增加，平衡时间逐渐缩短，但并不是强 化超声功率越高越好，实验表明，如果超声功率过高会导致中空纤维膜内萃取剂渗出，影响 测定结果，因此一般采取较为适中的超声功率作为操作功率，对于类似实验条件可取超声 功率为 60%, BP 180W。实施例2 电场强化传质与传统方法萃取效果之比较以硝基苯为探针化合物考察电场强化传质与传统搅拌方法萃取效果的不同，具体 操作同实施例2，只是三组对比实验中第一组施加频率40kHz，功率180W的超声波强化；第二组不加超声波强化，而是采用传统的摇瓶法；第三组不施加超声波强化，改之以施加磁力 搅拌的方法进行强化。图3是超声波强化对萃取效果的影响，实验结果发现，三组方法测得 的IogP值相同，但平衡时间分别为15min，40min和35min。证实了本发明快速高效的特点。实施例3 用该装置测定纯有机化合物的IogP分别取苯胺、硝基苯、甲苯为探针化合物，测定这几种纯物质的正辛醇-水分配系 数。操作方法同实施例1，超声频率取40kHz，功率180W，萃取15min后，分别测定被分析物 在正辛醇相和水相中的浓度。计算正辛醇相浓度/水相浓度即为分配系数，分配系数的对 数值即为log P。用本装置测定几种化合物的log P，见下表
权利要求
1.一种超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于将超声波强化传质 技术引入传统的液相微萃取装置，用超声波强化液相微萃取技术各液相之间的传质过程， 能够大幅度提高基于中空纤维膜液相微萃取技术的效率，而且该发明易于实现高通量和自 动化，是更加快速高效的液相微萃取装置，其具体的操作步骤如下步骤一将中空纤维膜截取适当长度，清洗、烘干，备用；步骤二 在管式小容器中加入适量样品溶液；步骤三将已烘干的中空纤维膜置于萃取相溶液中，超声数秒使萃取相溶液充分浸入 中空纤维膜孔壁中；步骤四将中空纤维膜两端封闭，置于管式小容器内；步骤五将管式小容器置于超声波清洗器中的探头上方；步骤六调整到合适的频率、功率，启动超声分散仪，进行液相萃取；步骤七达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用分析仪器进 行检测。
2.按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于， 中空纤维膜是多孔性质的且具有一定的支撑性能。
3.按权利要求2所述的中空纤维膜优先选择内径为0.5-5mm，膜孔径为0. 001-1. Oym, 孔密度10-80%的中空纤维膜材料，中空纤维膜的截取长度为2-20cm，容积为5_50μ 1。
4.按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于， 萃取相为有机或无机溶剂，也可以使用混合溶剂和多相萃取过程。
5.按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于， 在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高有机化合物在萃取剂中的富集倍数。
6.按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于， 在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高中空纤维膜的支撑性能。
全文摘要
本发明涉及超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取技术及装置，该方法在样品溶液2和萃取相4之间施加适宜的超声波，用可调频率和功率的超声波强化被分析物在各相中的传质过程，从而加快被分析组分在各相之间的平衡，是新型的液相微萃取技术。该技术与以往的液相微萃取方法相比，在兼具了传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术所有优势的前提下，充分体现了快速、高效的特点。本发明是多种分析手段的前处理和预富集技术，也是测定液相相平衡参数的方法，可以广泛应用于环境工程、药物研发、食品安全等诸多领域，具有较强的实用价值。
文档编号B01D11/04GK102049150SQ20091007102
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者杨庆庆, 梁淑美, 王磊, 郭玉高 申请人:天津工业大学