专利名称：由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，属于化工工艺技术领域。
背景技术：
腈类合成有多种方法。乙腈主要来源于丙烯氨氧化制丙烯腈的副产。中国专利(02819851.4)提出了通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来制备腈类化合物。中国专利(96114461.0 )使用S03和胺的加合物为脱水剂，由酰胺脱水制腈。中国专利(200680022714.6)提出使N-垸基羧酰胺(RC0-NHR1)或羧酸的铵盐(RC00_NH3R1+)消去反应制备腈类。中国专利(200380107525.5)提出了将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。肉桂腈是一种香料，文献报道，肉桂醛需要用盐酸羟胺和碳酸钠先转化为肉桂醛肟，再用磷酰氯脱水生成。
这些方法中，HCN和S03有毒，多数原料和脱水剂比较昂贵，脱水剂后处理困难，不如用醇或醛氨化脱氢一步合成腈简便和低成本。
已有的由醇或醛为原料制腈技术中，只有用异丁醇氨化合成异丁腈(刘智凌等，精细化工中间体，2001， 1期，反应温度41(TC)和异丁醛氨化合成异丁腈(施百先等，石油化工，1985， 12期，反应温度450-475°C)的报道，使用的是以Zn0为脱氢主组分(简称"锌基")的催化剂。专利中仅有本申请人申请的由乙醇氨化合成乙腈的以铜为脱氢主组分催化剂(专利号CN92100589. x，反应温度300°C ))。
ZnO对醇脱氢为醛，以及反应中间物亚胺脱氢为腈活性较低，需要400'C以上的高温才有足够高的活性。然而，高温反应有以下严重缺点
1、 酸在高温下容易发生羟醛縮合而结焦，使催化剂失活，严重时会堵塞反应器。
2、 腈在高温下容易与反应生成的水发生水合生成酰胺，再水合为酸铵，不仅降低选择性，还容易堵塞管道。
工业试验已经证实，"锌基"催化剂只能用于不容易结焦的带支链的异丁醇或醛合成异丁腈，不适合乙腈，丁腈和大部分腈的合成。
使用以金属铜为脱氢主组分的催化剂，可以大幅度降低反应温度和提高脱氢活性。但铜的半融温度低，在高温，水蒸气和氢气的共同作用下，铜晶粒容易长大；导致活性下降。而且铜还会与氨气反应，生成没有活性的物种或导致铜流失，工业应用比较困难。.
发明内容
本发明的目的是提出一种由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，使用以铜为脱氢主组分的《fc温型催化剂，用醇或醛与氨氕反应， 一步合成腈，并脱出氢气，降低了反应温度，延长了催化剂寿命，使之能用于工业生产。
本发明提出的由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，包括以下步骤
(1) 将固体催化剂装在管式反应器中，固体催化剂的堆比重为1.2-1.3;
(2) 醇和/或醛以及氨气从管式反应器的上部进入反应器反应，醇和/或醛的进料流
量为0. l — 5公斤/公斤催化剂/小时，氨气流量为1. 5 — 5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反应压力为0.1-0.2MPa，反应温度210-280。C;
(3) 从管式反应器的下部引出反应产物。上述方法中，醇为烷基醇和/或芳烷基醇。上述方法中，醛为烷基醛和/或芳垸基醛。
上述方法中，固体催化剂中各种金属氧化物的质量百分数为
Cu010-40%
ZnO10-40%
A120310-30%
Ce020-10%
La2030-10%
Ti020-10%
Zr020-10%
K200—5%。
本发明提出的由醇或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，其优点是通过改变"铜基"催
化剂的配方，使反应温度从原来的300'C以上降低到了 210-28(TC的低温，并延长了催化剂寿命，使那些容易发生羟醛縮合而结焦的醇或醛也可以氨化脱氢合成腈。
本发明方法具有反应和分离工艺简单，原料和生产成本低，对环境无污染，生产安全，环境友好，原子经济性强等优点。"原子经济性"是指从原子利用率而不是从价格的角度来评价过程的经济性。如果反应物中的所有原子大多转到有用的产物中，而不是变成了废物，造成环境问题，表明原子经济性强。 一些精细化工产品虽然经济价值很高，生产能赚钱，经济上是好的。但如果生产1吨要产生10吨要处理的废物，原子经济性是很差的，会造成严重的环境问题。而本发明方法的反应只副产氢气和水，因此是原子经济性强。而且，在反应过程中，只要改变原料和反应条件，即可以得到不同产品，以适应市场需求。
具体实施例方式
本发明提出的由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，包括以下步骤(.1.)将屈体催化剂装在管式反应器中，固体催化剂的堆比重为1.2-1.3;..(2)醇和/或醛以及氨气从管式反应器的上部进入反应器反应，醇和/或醛的进料流量为0. l—5公斤/公斤催化剂/小时，氨气流量为1. 5—5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反应压力为0. 1-0. 2MPa，反应温度'2i0-280'O;(3)从管式反应器的下部引出反应产物。上述方法中，醇为垸基醇和/或芳烷基醇。上述方法中，醛为烷基醛和/或芳烷基醛。上述方法中，固体催化剂中各种金属氧化物的质量百分数为:
Cu010-40%
ZnO10-40%
A120310-30%
Ce020-10%
La2030-10%
Ti020-10%
Zr020-10%
K200—5%。
本发明提出的由醇或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，其中
以醇为原料的反应式为
RCH20H + NH3 = RCN + H20 + 2H2醛是该反应的中间物，因此也可以使用酸为原料。以醛为原料时，脱氢量减少一半。反应式为
RCH0+ NH3 = RCN + H20 + H2上述反应中的R为烷基和芳烷基。
本发明提出的由醇或酸氨化脱氢一步合成腈的方法，为常压固定床气固反应。固体催化剂装在管式反应器内部，堆比重为1.3。原料醇(和/或醛)用泵泵入，氨气由液氨罐上部引出，与醇(和/或醛)混合，预热到反应温度后，从反应器上部进入反应器反应。反应产物从反应器下部引出，与原料换热后，水冷至室温，然后进入气液分离器。反应产生的氢气和未反应的氨气从分离器上部排出，液体反应产物从下部出料，进入分离工段分离，得到产品。
本发明方法的反应为连续流动型。工艺参数中，原料醇(和/或醛)流量以空速表示，范围为O. 1-5 h—1 (公斤原料/公斤催化剂/小时)。氨气流量以氨醇比(氨气公斤分子流量/醇(和/或醛)公斤分子流量)表示，范围为1.5-5。反应压力为常压(0. 1-0.2MPa)，反应温度210-26(TC。
本发明反应所用的催化剂由多种金属氧化物组成，其中的氧化铜(CuO)在反应前要用氢气还原成金属铜使用。
以下介绍本发明方法的实施例:
实施例l:乙醇氨化合成乙腈
使用含Cu035呢，Zn038%， A12(U0%， Zr0210%， LaA7M的固体催化剂，以95%乙醇和氨气为原料，在O. lMPa, 215°C，乙醇空速O. 15h-'，氨醇比为2，乙醇转化率98. 5%，乙 腈选择性95%。在260'C，乙醇空速0.5h—'，连续运转1000小时，乙醇转化率保持99%， 乙腈选择性95%以上。副产物主要为乙酰胺和丁烯腈。 实施例2:正丁醇氮化合成正丁腈
使用含Cu025。/。， Zn030%, Al20325%， Zr0210%， Ce025%， 1^2035%的固体催化剂，以正丁 醇和氨气为原料，在O. 15MPa， 260°C,正丁醇空速lh—'，氨醇比为3，正丁醇转化率75%， 正丁腈选择性90%。
实施例3:异丁醇氨化合成异丁腈
使用含Cu020%， Zn035%， Al20320%， TiO210%， Zr025%， CeCU(m的固体催化剂，以异丁 醇和氨气为原料，在O. 15MPa, 280°C,异丁醇空速2h—'，氨醇比为3,异丁醇转化率90%， 异丁腈选择性95%。
实施例4:异丁醛氨化合成异丁腈
使用含Cu010M， Zn040%, Al20322%， Ti028%， Ce028%， LaA腦，1(202%的固体催化剂, 以异丁醛和氨气为原料，在0.2MPa， 260°C，异丁醛空速3h—'，氨醇比为3，异丁醛转化 率95%，异丁腈选择性95%，有少量异丁醇生成。
实施例5:异丁醇和异丁醛氨化合成异丁腈
使用含"015%， Zn045%, Al20320%， Ti028%， Zr025%， Ce027%， La2038%， 1(202%的固体 催化剂，以异丁醇和异丁醛(重量比1:1的混合物)以及氨气为原料，在0. 15MPa， 26(TC， 异丁醇和异丁醛空速3h—、氨醇比为3，异丁醇和异丁酸转化率92%，异丁腈选择性95%。
实施例6:肉桂醛氨化合成肉桂腈
使用实施例4催化剂，以肉桂醛和氨气为原料，在0. lMPa， 250'C，肉桂醛空速1. 5h—'， 氨醇比为3，肉桂醛转化率90%,肉桂腈选择性80%以上。肉桂醛高温下容易结焦，需要 引入丙酮溶剂稀释，以防止结焦。丙酮流量为丙酮/肉桂醛=5 (分子比)。
权利要求
1、一种由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将固体催化剂装在管式反应器中，固体催化剂的堆比重为1.2-1.3；(2)醇和/或醛以及氨气从管式反应器的上部进入反应器反应，醇和/或醛的进料流量为0.1-5公斤/公斤催化剂/小时，氨气流量以氨醇比表示，为1.5-5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反应压力为0.1-0.2MPa，反应温度210-280℃；(3)从管式反应器的下部引出反应产物。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的醇为烷基醇和/或芳烷基醇。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的醛为烷基醛和/或芳烷基酸。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的固体催化剂中各种金属氧化物的质量百分数为CuO 10-4C^ZnO 10-40%A1203 1 0- 30%Ce02 0-10%LaA 0-10%Ti02 0-10%Zr02 0-10%K20 0—5%。
全文摘要
本发明涉及一种由醇和/或醛氨化脱氢一步合成腈的方法，属于化工工艺技术领域。本方法首先将固体催化剂装在管式反应器中，醇和/或醛以及氨气从管式反应器的上部进入反应器反应。从管式反应器的下部引出反应产物。其中固体催化剂中包含CuO、ZnO、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CeO<sub>2</sub>、La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、ZrO<sub>2</sub>和K<sub>2</sub>O等金属氧化物。本发明方法具有反应和分离工艺简单，原料和生产成本低，对环境无污染，生产安全，环境友好，原子经济性强等优点。在反应过程中，只要改变原料和反应条件，即可以得到不同产品，以适应市场需求。
文档编号B01J23/76GK101602691SQ200910089299
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者军 冯, 吴晓晖, 涛 温, 潘伟雄 申请人:北京智博凯源科技有限公司