专利名称：酚甲基化催化剂及其制备方法以及制备甲基酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种酚甲基化催化剂及其制备方法以及制备甲基酚的方法。
背景技术：
近年来，随着医药和农药等精细化工行业的发展，甲基酚的需求量越来
越大。常用的甲基酚包括邻甲酚、2，6-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚和2,3,6-
三甲基苯酚。
邻甲酚可以用来生产农药二甲四氯除草剂、医药消毒剂、香料以及化学 试剂。2,6-二甲基酚可以用于制备聚苯醚塑料、酚醛树脂以及香料、炸药、 消毒剂等，也是医药慢心律的原料。2,5-二甲基酚主要在医药工业中用作合 成降血脂药吉非罗齐的原料，还可以用作染料中间体。2,3，6-三甲基苯酚主 要用于合成维生素E。另外2,3,6-三甲基苯酚对油脂具有抗氧化功能，广泛 用于食品添加剂、词料添加剂和化妆品中。
苯酚类化合物最早是从煤焦油和石油裂解产物当中分离得到的，不仅工 艺繁琐、产品质量低而且产量有限，不能满足社会需求。直至上世纪60-70 年代通用公司采用氧化镁作催化剂，以苯酚和甲醇为原料制备甲基苯酚并实 现工业化，开启了研究酚甲基化催化剂的先河。目前己开发的催化剂主要有 铁系、锰系、钒系及铬系，铁系催化剂的主要组成为氧化铁，锰系催化剂的 主要组成为氧化锰，钒系催化剂的主要组成为氧化钒，铬系催化剂的主要组 成为氧化铬。这些催化剂的使用条件和催化活性各有不同。镁系和锰系催化 剂使用温度较高， 一般为400-500°C，副产物较多，如US 3843606和US 4227023;钒系催化剂虽然反应温度低，但转化率和收率不高，如US 3937669;铁系和铬系催化剂的使用温度相对较低， 一般为300-400°C，此外，由于铁系催化剂的原料价格比较便宜，而且甲基化反应温度比较低，因此铁 系催化剂的开发与改进成为了研究的热点，单一的铁氧化物做催化剂，其转 化率和选择性并不理想，同时失活也很快，因此很多公司和研究机构对铁系
催化剂的改性，例如，US 3953529中使用了氧化铁和二氧化硅的混合物或者 氧化铁、氧化硅和氧化铬的混合物作为苯酚甲基化的催化剂，苯酚的转化率 可达100%，选择性约为92%，但是由于这两种催化剂的使用寿命短，因而 不适于工业化使用。US 5059727采用Fe-Cr-Si-Ge-K系列氧化物作为酚甲基 化催化剂，其使用寿命可以达到17000小时，转化率达到100%，但是其选 择性只有80%。因此，需要开发一种既能保持较高的转化率和选择性，又具 有较长的使用寿命的酚甲基化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的酚甲基化催化剂转化率低、选择性 差或者使用寿命短的缺点，提供一种既有较高的转化率、较好的选择性，又 具有较长的使用寿命的酚甲基化催化剂及其制备方法，以及使用该酚甲基化 催化剂制备甲基酚的方法。
本发明提供了一种酚甲基化催化剂，该催化剂含有以金属元素计，摩尔 比为1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1的氧化铁、氧化钴、 氧化铬、氧化锡、氧化铝和氧化铯，以该催化剂的总重量为基准，所述氧化 铁的含量为80-99重量％。
本发明还提供了上述酚甲基化催化剂的制备方法，该方法包括将含有铁 离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的溶液与碱接触，进行共 沉淀反应，分离出得到的沉淀，然后将该沉淀依次进行干燥和焙烧，所述溶 液中，铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的摩尔比为1: 0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1，且铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的用量使得焙烧后得到的产物中氧化铁的含量
为80-99重量％。
本发明还提供了一种制备甲基酚的方法，该方法包括将酚与甲醇的混合 溶液与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的酚甲基化催化剂。
本发明提供的酚甲基化催化剂不但反应活性高，稳定性好，而且使用寿 命长。使用该催化剂进行酚甲基化反应转化率高，选择性好。本发明还提供 的制备该催化剂的方法操作简单，制得的催化剂稳定性好。例如，实施例4 中，使用本发明提供的催化剂使苯酚与甲醇进行酚甲基化反应时，苯酚的转 化率为99.9%，2,6-二甲苯酚的选择性为99.5%，而在其它条件相同的情况下， 对比例1-4由于催化剂不在本发明的范围内，苯酚的转化率均不超过80%、， 2，6-二甲苯酚的选择性也均不超过70.5%。
具体实施例方式
本发明提供的酚甲基化催化剂含有以金属元素计,摩尔比为1: 0.001-0.1: 0,001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1，优选1: 0.005-0.1: 0.005-0.1: 0.005-0.1: 0.005-0.1: 0.005-0.1，进一步优选1: 0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05的氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化锡、氧 化铝和氧化铯。其中，所述氧化铁为主催化剂，所述氧化钴、氧化铬、氧化 锡、氧化铝和氧化铯为辅催化剂，以该催化剂的总重量为基准，氧化铁的含 量可以为80-99重量％，优选为88-98重量％，进一步优选为96-98重量°/0。 所述氧化钴、氧化铬、氧化锡、氧化铝和氧化铯的含量可以相同，也可以不 同，例如，氧化钴、氧化铬、氧化锡、氧化铝和氧化铯的含量可以各自独立 地为0.01-5重量％，优选为0.05-1.5重量％，且催化剂的总量为100重量％。
为了防止催化剂长时间使用后发生粉化，从而提高本发明所述催化剂的 使用寿命，进一步优选情况下，本发明所述催化剂还含有氧化硅，且所述氧化铁与氧化硅的摩尔比优选为1: 0.001-0.1，进一步优选为0.01-0.05。以该 催化剂的总重量为基准，所述氧化硅的含量可以为0.01-5重量％，优选为 0.1-2重量％，进一步优选为0.5-1.6重量％，且催化剂的总量为100重量％。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述催化剂的颗粒大小可以在很大范 围内变化，例如，可以为1-1000目，为了得到更好的催化活性，所述催化 剂的颗粒大小优选为10-100目，更优选为20-50目。
本发明还提供的酚甲基化催化剂的制备方法包括将含有铁离子、钴离 子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的溶液与氨水接触，所述氨水的用量 使该溶液的pH值为8-10，分离得到的沉淀，然后将该沉淀依次进行干燥和 焙烧，所述溶液中，铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的 摩尔比为h 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: O.OOl-O.l，优选为h 0.005-0.1: 0.005-0.1: 0.005-0.1: 0.005-0.1:0.005-0.1 ，进—步优选1:0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05: 0.005-0.05且铁离子、钴离子、铬离子、 锡离子、铝离子和铯离子的用量使得焙烧后得到的产物中氧化铁的含量为 88-99重量％，优选为90-98重量％，进一步优选为96-98重量％。
进一步优选情况下，所述含有铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离 子和铯离子的溶液中还含有含硅的盐，所述含硅的盐的阴离子在上述共沉淀 反应中能够形成沉淀，该沉淀经过上述干燥和焙烧后能够形成二氧化硅，所 述含硅的盐的阳离子在上述共沉淀条件下不生成沉淀，且铁离子与含硅的盐 中的硅元素的摩尔比为h 0.001-0.1，进一步优选为0.01-0.05。
所述含硅的盐优选为硅酸盐，如硅酸钠和/或硅酸钾。在上述共沉淀反 应中，硅酸钠和/或硅酸钾与碱反应生成硅胶，硅胶经过后续的焙烧后生成二 氧化硅。
本发明中，所述碱可以是氨和氨水。
根据本发明提供的催化剂的制备方法，优选将碱与含有铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的溶液同时加入到反应器中，碱的加入速 度和加入总量使反应过程中反应体系的pH值一直保持在8-10范围内，直至
含有金属离子的溶液进料完毕。也即，上述共沉淀反应的条件包括pH为 8-10。反应的温度可以是常规的共沉淀反应的温度，如20-8(TC。
其中，所述溶液中铁离子的浓度可以为饱和浓度以下的各种浓度，为了 加快反应的进行以及尽可能提高沉淀的收率，本发明优选所述溶液中铁离子 的浓度为l-10摩/升，优选2-8摩尔/升，进一步优选为2-5摩/升，所述钴离 子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的浓度可以相同或者不同，例如，钴 离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的浓度可以相应的各自独立地为 0.0001-1摩/升，优选为0.001-0.5摩尔/升，进一步优选为0.003-0.3摩/升。
所述氨水的浓度可以在较大范围内变化，只要能使溶液的pH值保持在 8-10范围内即可，例如，可以为0.1-5摩/升，优选为l-3摩/升。
根据本发明提供的制备酚甲基化催化剂的方法，其中，所述千燥的温度 可以为60-150。C，优选为80-120。C，干燥的时间可以为4-28小时，优选为 8-16小时，所述焙烧的温度可以为300-600°C，优选为400-50(TC，焙烧的时 间可以为2-24小时，优选为4-12小时。
本发明中，由于所述催化剂的制备方法主要涉及的是钴离子、铬离子、 锡离子、铝离子和铯离子在碱性条件下沉淀成相应的氢氧化物，所述氢氧化 物经过焙烧脱水生成与上述金属离子相应的氧化物，因此所得催化剂产物中 各金属氧化物的量可以根据相应的原料盐中金属元素的量计算得到。当原料 中含有含硅的盐时，催化剂中二氧化硅的量可以根据原料中硅元素的量计算 得到。
根据本发明提供的制备酚甲基化催化剂的方法，其中，为了使制得的催 化剂的反应活性更好，该方法还包括将焙烧后得到的产物研磨，研磨的条件 使得到的颗粒大小为1-1000目，优选为10-100目，更优选为20-50目。本发明对研磨的方式和研磨的时间没有特别的限定，只要使得研磨后的颗粒大 小符合本发明的要求即可。
根据本发明提供的制备酚甲基化催化剂的方法，其中，所述含有铁离子、 钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子以及选择性含有的含硅的盐的溶 液可以通过将可溶性的铁盐、钴盐、铬盐、锡盐、铝盐和铯盐以及选择性含 有的含硅的盐溶解在水中而得到。
上述金属离子可以来源于它们的各种水溶性盐，只要他们彼此不反应生 成干扰沉淀的物质即可。具体的，所述可溶性的铁盐可以为各种可溶于水的 铁盐，优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或几种；所述可溶 性的钴盐可以为各种可溶于水的钴盐，优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的 一种或几种；所述可溶性的铬盐可以为各种可溶于水的铬盐，优选为氯化铬、 硝酸铬、硫酸铬中的一种或几种；所述可溶性的锡盐可以为各种可溶于水的 锡盐，优选为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡中的一种或几种；所述可溶性的 铝盐可以为各种可溶于水的铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝中的一种或几种； 所述可溶性的铯盐可以为各种可溶于水的铯盐，优选为氯化铯、硝酸铯、硫 酸铯中的一种或几种。所述含硅的盐可以是各种满足上述条件的含硅的盐， 例如可以是硅酸钠、硅酸钾以及它们的水溶液如水玻璃溶液中的一种或多 种。本发明优选所述催化剂中的二氧化硅由水玻璃溶液得到，所述水玻璃溶 液优选使用二氧化硅质量分数为28-30%的水玻璃溶液经稀释或不稀释后得 到，稀释后的二氧化硅的质量分数优选为3-7%。
根据本发明提供的制备酚甲基化催化剂的方法，其中，为了除去沉淀表 面可能附着的杂质离子如反应原料金属盐的负离子，优选情况下，该方法还 包括将沉淀洗涤后再干燥和焙烧。对所述洗 涤的条件和次数没有特别的限 定，只要能够得到纯净的沉淀物即可，例如，可以用去离子水沖洗至中性。
本发明还提供的制备甲基酚的方法包括在催化剂存在下将酚与甲醇接触，其中，所述催化剂为本发明提供的酚甲基化催化剂。
进一步优选情况下，所述酚与甲醇的接触在水或水蒸气存在下进行。水 或水蒸气的存在能够有效的防止酚与甲醇长时间连续反应的结焦，从而进一 步提高催化剂的使用寿命和选择性。所述水或水蒸气的用量优选为酚的用量 的l-6倍摩尔，进一步优选为l-4倍摩尔。
根据本发明提供的制备甲基酚的方法，其中，所述接触的方法可以为间 歇式接触，也可以为连续式接触，但是由于连续式接触更加有利于使反应原 料与催化剂的充分接触，因此本发明优选使用连续式接触。所述连续式接触 的方法包括将酚和甲醇以及选择性含有的水在汽相状态下连续通过催化剂
床层，通过的温度可以为250-50(TC，优选为300-400°C，酚和甲醇以及选择 性含有的水的总体积空速可以为0.1-1.5 h"，优选为0.3-1 h"。本发明中，所 述酚和甲醇的空速是指酚和甲醇以及水混合溶液的空速。可以通过先将酚和 甲醇汽化来实现以汽相状态的酚和甲醇通过催化剂床层，汽化的温度可以为 150-350°C,优选为200-300。C。酚和甲醇可以分别以各自的汽相物料流通过 催化剂床层，也可以将酚和甲醇混合后一起通过催化剂床层，可以在汽化前 混合，也可以将它们各自汽化后混合，然后一起通过催化剂床层。
根据本发明提供的制备甲基酚的方法，其中，所述酚与甲醇的摩尔比可 以根据所需的产物来决定，当需要获得单甲基化的酚产物时，可以使酚与甲 醇的摩尔比为1:0.5-7，优选为1:3-5;当需要获得多甲基化的酚产物时，可 以相应增大甲醇的量。
需要说明的是，本发明中所述"酚"是指是芳香烃环上的氢被羟基(-OH)
取代的化合物，例如，可以为苯酚、苯二酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲苯酚、 萘酚、蒽酚等。通过采用本发明提供的催化剂和酚甲基化方法，可以以高转 化率和高选择性获得所需的甲基化酚。本发明提供的酚甲基化催化剂对酚羟 基邻位的甲基化反应的选择性特别高，因此本发明的制备甲基酚的方法特别适用于酚羟基邻位的甲基化反应。也即，本发明特别优选所述酚为至少邻位 有一个氢原子的取代或未取代的酚，如苯酚、苯二酚、甲苯酚、2，3-二甲苯
酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、萘酚、 蒽酚中的一种或几种。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。本发明上述及以下实 施例中，转化率的计算方法如下苯酚的转化率=1-产物中未反应的苯酚的 量/原料中苯酚的量乂100%，选择性的计算方法如下选择性=产物中2,6-二甲苯酚的摩尔数/(原料中苯酚的摩尔数-产物中未反应的苯酚的摩尔数)X
100%。其它酚的转化率以及其它甲基酚的选择性的计算方法与此类似。 实施例1
本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。
一、 酚甲基化催化剂的制备
将810克氯化铁(5摩尔)、1.4克七水合硫酸钴(0.005摩尔)、2.7克六 水合氯化铬(0.01摩尔)、3.33克十八水合硫酸铝(0.005摩尔)、26克四氯 化锡(0.1摩尔)和1.81克硫酸铯(0.005摩尔)溶于1升去离子水中得到金 属盐的混合溶液；将21.43g 二氧化硅含量为30质量％的水玻璃(0.11摩尔 Si02)用lOOg水稀释后加入到上述金属盐的混合溶液中，之后将所得混合 溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反应，氨水的加入速度使该溶液的pH值一 直保持为9，直至金属离子溶液进料完毕。用去离子水将得到的沉淀沖洗至 中性后离心，将得到固体在14(TC下干燥9小时，然后在420'C下焙烧6小 时，压片将得到的固体研磨，取20-50目的颗粒作为酚甲基化反应的催化剂。
二、 酚甲基化反应
将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催、邻甲苯酚、甲醇和水以摩尔比为
1丄'4:2混合得到混合溶液。常压下，将该混合溶液在30(TC下汽化，然后再 使汽相原料以体积空速为0.5h"通过40(TC的催化剂床层。运行50小时后使 用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚和邻甲苯酚的转化率均为99.9%, 2，6-二甲苯酚的选择性为99.5%。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。
一、 酚甲基化催化剂的制备
将1212克九水合硝酸铁(3摩尔)、23.8克六水合氯化钴(0.1摩尔)、 40克九水合硝酸铬(0.1摩尔)、37.5克九水合硝酸铝(0.1摩尔)、1.3克四 氯化锡(0.005摩尔)和1.56克硝酸铯(0.008摩尔)溶于1升去离子水中得 到金属盐的混合溶液；将11.43g二氧化硅含量为30质量n/。的水玻璃(0.057 摩尔Si02)用50g水稀释后加入到上述金属盐的混合溶液中，之后将所得混 合溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反应，氨水的加入速度使该溶液的pH值 一直保持为10，直至金属离子溶液进料完毕。用去离子水将得到的沉淀冲洗 至中性后离心，将得到固体在11(TC下干燥14小时，然后在40(TC下焙烧6 小时，压片，将得到的固体研磨，取20-40目的颗粒作为酚甲基化反应的催 化剂。
二、 酚甲基化反应
将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催 化剂的上下方分别装填石英砂。将间甲苯酚、甲醇和水以摩尔比为1:3:1混 合得到混合溶液。常压下，将该混合溶液在23(TC下汽化，然后再使汽相原 料以体积空速为lh"通过450。C的催化剂床层。运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现间甲苯酚的转化率为99.9%， 2,5-二甲苯酚的选择性 为90%， 2,3,6-三甲基苯酚的选择性为9.5%。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。
一、 酚甲基化催化剂的制备
将1212克九水合硝酸铁(3摩尔)、35.7克六水合氯化钴(0.15摩尔)、 40克九水合硝酸铬(0.1摩尔)、37.5克九水合硝酸铝(0.1摩尔)、1.3克四 氯化锡(0.005摩尔)和1.56克硝酸铯(0.008摩尔)溶于1升去离子水中得 到金属盐的混合溶液；将28.53g 二氧化硅含量为30质量°/。的水玻璃(0.14 摩尔Si02)用100g水稀释后加入到上述金属盐的混合溶液中，之后将所得 混合溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反应，氨水的加入速度使该溶液的pH 值一直保持为10，直至金属离子溶液进料完毕。用去离子水将得到的沉淀冲 洗至中性后离心，将得到固体在11(TC下干燥14小时，然后在40(TC下焙烧 6小时，压片，将得到的固体研磨，取20-40目的颗粒作为酚甲基化反应的 催化剂。'
二、 酚甲基化反应
将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催 化剂的上下方分别装填石英砂。将间甲苯酚、甲醇和水以摩尔比为1:3:1混 合得到混合溶液。常压下，将该混合溶液在23(TC下汽化，然后再使汽相原 料以体积空速为0.8h"通过45(TC的催化剂床层。运行50小时后使用 HPLC-MS检测得到的产物，发现间甲苯酚的转化率为95.9%， 2,5-二甲苯酚 的选择性为85%， 2，3,6-三甲基苯酚的选择性为12.5%。实施例4本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。一、 酚甲基化催化剂的制备将1616克九水合硝酸铁(4摩尔)、2.91克六水合硝酸钴(0.01摩尔)、 4克九水合硝酸铬(0.01摩尔)、3.75克九水合硝酸铝(0.01摩尔)、1.3克四 氯化锡(0.005摩尔)和1.95克硝酸铯(0.01摩尔)溶于1升去离子水中得 到金属盐的混合溶液；将21.43g 二氧化硅含量为30质量％的水玻璃(0.11 摩尔Si02)用100g水稀释后加入到上述金属盐的混合溶液中，之后将所得 混合溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反应，氨水的加入速度使该溶液的pH 值一直保持为8.5，直至金属离子溶液进料完毕。用去离子水将得到的沉淀 冲洗至中性后离心分离，将得到固体在12(TC下干燥12小时，然后在45(TC 下焙烧8小时，压片，将得到的固体研磨，取20-40目的颗粒作为酚甲基化 反应的催化剂。二、 酚甲基化反应将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催 化剂的上下方分别装填石英砂。将苯酚和甲醇和水以摩尔比为1:4:1混合得 到混合溶液。常压下，将该混合溶液在25(TC下汽化，然后再使汽相原料以 体积空速为0.4 h"通过35(TC的催化剂床层。运行50小时后使用HPLC-MS 检测得到的产物，发现苯酚的转化率为99.9%, 2，6-二甲苯酚的选择性为 99.5%。实施例5本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。将1616克九水合硝酸铁(4摩尔)、2.91克六水合硝酸钴(0.01摩尔)、 4克九水合硝酸铬(0.01摩尔)、3.75克九水合硝酸铝(0.01摩尔)、1.3克四 氯化锡(0.005摩尔)和1.95克硝酸铯(0.01摩尔)溶于1升去离子水中得 到金属盐的混合溶液；之后将所得混合溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反 应，氨水的加入速度使该溶液的pH值一直保持为8.5，直至金属离子溶液进 料完毕。用去离子水将得到的沉淀冲洗至中性后离心分离，将得到固体在 12(TC下干燥12小时，然后在45(TC下焙烧8小时，压片，将得到的固体研 磨，取20-40目的颗粒作为酚甲基化反应的催化剂。二、 酚甲基化反应将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催 化剂的上下方分别装填石英砂。将苯酚和甲醇和水以摩尔比为1:4:1混合得 到混合溶液。常压下，将该混合溶液在25(TC下汽化，然后再使汽相原料以 体积空速为0.4 h"通过350'C的催化剂床层。运行50小时后使用HPLC-MS 检测得到的产物，发现苯酚的转化率为99.7%，2,6-二甲苯酚的选择性为99%。实施例6本实施例用于说明本发明提供的酚甲基化催化剂及其制备方法以及使 用该催化剂制备甲基酚的方法。 一、酚甲基化催化剂的制备将1616克九水合硝酸铁(4摩尔)、2.91克六水合硝酸钴(0.01摩尔)、 4克九水合硝酸络(0.01摩尔)、3.75克九水合硝酸铝(0.01摩尔)、1.3克四 氯化锡(0.005摩尔)和1.95克硝酸铯(0.01摩尔)溶于1升去离子水中得 到金属盐的混合溶液；将21.43g 二氧化硅含量为30质量°/。的水玻璃(0.11 摩尔Si02)用100g水稀释后加入到上述金属盐的混合溶液中，之后将所得混合溶液与2摩/升的氨水进行共沉淀反应，氨水的加入速度使该溶液的pH值一直保持为8.5，直至金属离子溶液进料完毕。用去离子水将得到的沉淀 冲洗至中性后离心分离，将得到固体在120。C下干燥12小时，然后在45(TC 下焙烧8小时，压片，将得到的固体研磨，取20-40目的颗粒作为酚甲基化 反应的催化剂。二、酚甲基化反应将步骤一制得的催化剂40毫升装入内径为20mm的不锈钢管中，在催 化剂的上下方分别装填石英砂。将苯酚和甲醇以摩尔比为l:4混合得到混合 溶液。常压下，将该混合溶液在25(TC下汽化，然后再使汽相原料以体积空 速为0.4 h"通过35(TC的催化剂床层。运行50小时后使用HPLC-MS检测得 到的产物，发现苯酚的转化率为99.5%， 2,6-二甲苯酚的选择性为98.9%。对比例1按照实施例4的方法制备酚甲基化反应的催化剂，不同的是，不加入硝 酸钴，即金属盐的混合溶液中不含有硝酸钴，得到酚甲基反应的催化剂。然 后使用该酚甲基反应的催化剂按照实施例4的方法进行酚甲基化反应，结果 发现运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚的转化率为 70%， 2,6-二甲苯酚的选择性为70.5%。对比例2按照实施例4的方法制备酚甲基化反应的催化剂，不同的是，不加入硝 酸铝，即金属盐的混合溶液中不含有硝酸铝，得到酚甲基反应的催化剂。然 后使用该酚甲基反应的催化剂按照实施例4的方法进行酚甲基化反应，结果 发现运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚的转化率为 77.8%， 2,6-二甲苯酚的选择性为75.3%。对比例3按照实施例4的方法制备酚甲基化反应的催化剂，不同的是，不加入硝 酸铬，即金属盐的混合溶液中不含有硝酸铬，得到酚甲基反应的催化剂。然 后使用该酚甲基反应的催化剂按照实施例4的方法进行酚甲基化反应，结果发现运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚的转化率为 60.5%， 2,6-二甲苯酚的选择性为68.5%。对比例4按照实施例4的方法制备酚甲基化反应的催化剂，不同的是，不加入硝 酸铯，即金属盐的混合溶液中不含有硝酸铯，得到酚甲基反应的催化剂。然 后使用该酚甲基反应的催化剂按照实施例4的方法进行酚甲基化反应，结果 发现运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚的转化率为 75%， 2，6-二甲苯酚的选择性为64.7%。对比例5按照实施例4的方法制备酚甲基化反应的催化剂，不同的是，不加入四 氯化锡，即金属盐的混合溶液中不含有四氯化锡，得到酚甲基反应的催化剂。 然后使用该酚甲基反应的催化剂按照实施例4的方法进行酚甲基化反应，结 果发现运行50小时后使用HPLC-MS检测得到的产物，发现苯酚的转化率 为69.8%， 2，6-二甲苯酚的选择性为38.5%。催化剂的活性和稳定性测试分别将实施例4、实施例5和实施例6的酚甲基化反应连续进行，表1 列出了各催化剂在不同的使用时间时苯酚的转化率和2,6-二甲苯酚的选择性。表l鞋\苯酚的转化率/%邻甲，￡酚的选择性/%2,6-二甲苯酚的选择性/%实施例 4实施例实施例 6实施例 4实施例实施例 6实施例 4实施例实施例 65099.999.799.50.10.40.499.59998.950099.999.598.90.13,9599.59695訓099.99997.50.66.759.999.093.290200099.99896.30.810.214.798.989.785.2300099.99795.51.219.518.798.58081.2400099.9%94.61.322.12498.377.575500099.99593.3225.28987470通过表1中实施例4与实施例5的数据对比可以看出，催化剂中含有氧 化硅时，可以明显提高催化剂的使用寿命。实施例4与实施例6对比可以看 出，水的存在可以提高催化剂的使用寿命。
权利要求
1、一种酚甲基化催化剂，其特征在于，该催化剂含有以金属元素计，摩尔比为1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1的氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化锡、氧化铝和氧化铯，以该催化剂的总重量为基准，所述氧化铁的含量为80-99重量％。
2、 根据权利要求1所述的酚甲基化催化剂，其中，以该催化剂的总重 量为基准，所述氧化铁的含量为88-98重量％，所述氧化钴、氧化铬、氧化 锡、氧化铝和氧化铯的含量各自独立地为0.01-5重量％，且催化剂的总量为 100重量％。
3、 根据权利要求1或2所述的酚甲基化催化剂，其中，所述催化剂还 含有氧化硅，氧化铁与氧化硅的摩尔比为1: 0.001-0.1。
4、 根据权利要求3所述的酚甲基化催化剂，其中，所述氧化铁与氧化 硅的摩尔比为1: 0.01-0,05。
5、 根据权利要求l、 2或4所述的酚甲基化催化剂，其中，所述催化剂 的颗粒大小为10-100目。
6、 根据权利要求5所述的酚甲基化催化剂，其中，所述催化剂的颗粒 大小为20-50目。
7、 权利要求1所述酚甲基化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法 包括将含有铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的溶液与碱 接触，进行共沉淀反应，分离出得到的沉淀，然后将该沉淀依次进行干燥和 焙烧；所述溶液中，铁离子、钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的摩尔比为1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: 0.001-0.1: O.O(H-O.l，且铁离子、 钴离子、铬离子、锡离子、铝离子和铯离子的用量使得焙烧后得到的产物中 氧化铁的含量为80-99重量％。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有铁离子、钴离子、铬 离子、锡离子、铝离子和铯离子的溶液中还含有含硅的盐，所述含硅的盐的 阴离子在上述共沉淀反应中能够形成沉淀，该沉淀经过上述干燥和焙烧后能 够形成二氧化硅，所述含硅的盐的阳离子在上述共沉淀条件下不生成沉淀， 且铁离子与含硅的盐中的硅元素的摩尔比为1: 0.001-0.1。
9、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述含硅的盐为硅酸钠和/或硅 酸钾。
10、 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述溶液中铁离子的浓度 为1-10摩/升。
11、 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包 括pH值为8-10，所述碱为氧和/或氨水。
12、 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述干燥的温度为60-15CTC ， 干燥的时间为4-28小时，所述焙烧的温度为300-600°C，焙烧的时间为2-24 小时。
13、 一种制备甲基酚的方法，该方法包括在催化剂存在下将酚与甲醇接 触，其特征在于，所述催化剂为权利要求l-6中任意一项所述的酚甲基化催 化剂。
14、 根据权利要求13所述的方法，其中，所述酚与甲醇的接触在水存 在下进行，所述水的用量为酚用量的l-6倍摩尔。
15、 根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触的方式为使酚、甲醇和水在汽相状态下连续通过酚甲基化催化剂床层，接触的温度为250-500°C,酚、甲醇和水的总体积空速为0.1-1.5 h"。
16、 根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述酚与甲醇 的摩尔比为1:0.5-7，所述酚为至少邻位有一个氢原子的取代或未取代的酚。
全文摘要
本发明提供了一种酚甲基化催化剂及其制备方法，该催化剂含有以金属元素计，摩尔比为1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1∶0.001-0.1的氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化锡、氧化铝和氧化铯，以该催化剂的总重量为基准，所述氧化铁的含量为80-99重量％。还提供了一种制备甲基酚的方法，该方法包括将酚与甲醇的混合溶液与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的酚甲基化催化剂。本发明提供的酚甲基化催化剂不但反应活性高，稳定性好，而且使用寿命长。使用该催化剂进行酚甲基化反应转化率高，选择性好。本发明还提供的制备该催化剂的方法操作简单，制得的催化剂稳定性好。
文档编号B01J23/76GK101642711SQ20091009230
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者杨瑜杰, 开 王, 龙 王, 王大文 申请人:北京颖泰嘉和科技股份有限公司