专利名称：萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，属于膜分离技术领域。
背景技术：
液膜分离技术是一种新型的同级萃取反萃分离技术，实现了萃取与反萃过程的内耦合， 具有非平衡传质的特征，选择性好，传质推动力大，传质速率高，溶剂相用量少，可实现溶
质的逆浓度梯度传递，广泛地应用于湿法冶金、废水处理、气体分离、生物制品提纯、生物 发酵液的在线移除、以及膜生物反应器等领域，已成为当前传质与分离领域的研究热点之一。
传统的液膜分离过程有乳化液膜和支撑液膜，但这两种液膜技术的稳定性及膜污染问题 制约了其发展和应用。但由于液膜技术本身具有的优点和广阔的市场潜力，许多研究者一直 致力于液膜技术的开发。 一方面集中在液膜相组成的研究，以期改进原有液膜技术所存在的 稳定性问题；另一方面，提出许多新的液膜构型，以期解决传统液膜技术中存在的问题。其 中以中空纤维膜为支撑体的液膜技术由于膜本身自我支撑，且具有操作简单，传质比表面积 大，易于放大等优点得到了迅速发展。如中空纤维包容(或封闭)液膜、支撑乳化液膜、反 萃预分散液膜，中空纤维更新液膜等。
这类以中空纤维膜为支撑体的液膜技术应用于发酵产物原位提取、废水处理等领域时， 由于发酵液、废水中存在可降解的生物污染物或固体悬浮颗粒会对膜器壳程造成严重的污染， 因而需要对发酵液、废水等进行极为严格的预处理，才能使得过程得以正常进行。尽管有研 究者尝试设计低装填密度的膜器改善膜污染程度，但膜污染现象依然比较严重，且膜清洗比 较困难，尤其是对于壳程污染物的清洗。膜污染已成为束缚该类液膜技术得以广泛应用的瓶 颈性问题之一。
浸没式中空纤维膜组件以其填充密度高、可自支撑、结构简单、造价低、易于进行反清 洗等优点而受到广泛的关注，并可通过鼓泡等手段最大限度地减轻膜污染稃度，并在微滤、 超滤、膜生物反应器等领域中有着广泛应用。
另一方面，液膜技术的稳定性问题也是制约其应用和发展的瓶颈之-一。 专利U.S. Patent No. 6, 171, 563 (2001)中，美国的何文寿(W. S. W. Ho)博士提出了反萃 预分散的中空纤维支撑液膜技术，在中空纤维膜组件的壳程中采用主体流体为有机液膜相， 少量水相反萃剂预分散在有机液膜相中， 一方面可以增加液膜过程的稳定性，另一方面，可 依靠反萃剂预分散所导致的巨大的传质比表面积降低反萃过程的传质阻力。但对膜污染问题 没有提及。专利200720098950. 8中，刘建立等设计出了一种进行水处理的实用新型浸没式中空纤维 膜组件。该专利将膜组件浸泡在活性污泥槽内，利用过滤对活性污泥进行处理。该类膜组件 无外壳，可极大限度减轻膜污染，并且反洗方便，能提高系统工作效率。
目前，将浸没式中空纤维膜组件引入液膜过程未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种浸没式中空纤维膜分离技术，该技术用于发酵产物原位分离、 废水处理具有稳定性好、膜污染速率低、易于反清洗、操作周期长、传质速率高、容易放大、 适合工业化应用的液膜分离技术。
本发明采用浸没式中空纤维膜组件作为液膜过程的装置。浸没式中空纤维膜组件结构如
图1所示，在料液槽(2)内装有一个中空纤维膜组件，料液槽上有料液入口 (l)和出口 (5)， 中空纤维膜组件的入口也叫作管程入口 (4)和出口也叫作管程出口 (6),其中中空纤维膜组 件中的膜丝(3)可以根据工艺需求采用不同的排列方式，如平行排列、分束排列。
本发明预先用萃取相浸泡中空纤维膜丝，依靠毛细管的虹吸及吸附作用使得萃取相充满 在多孔惰性支撑体的孔隙内，形成液膜层，溶质通过这个液膜层实现选择性传递；反萃相和 少量预分散的萃取相流过中空纤维管内，管内流动的少量萃取相可以补充液膜层的流失维持 液膜稳定。
本发明的具体-歩骤如下
A. 将需要萃取分离的料液经料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸没膜组件；
B. 将萃取相自管程入口流入中空纤维膜丝中，调节管程压力高于料液槽内压力，保持稳 定操作，使得膜丝的微孔中充满萃取相；
C. 在反萃相溶液中加入1-33%体积的萃取相混合均匀，将反萃相与萃取相的混合物送入 膜组件管程入口中，使其在中空纤维管内流动，从膜组件管程出口流出；调节管程压力差以 防止相间渗透；操作稳定后分别取料液、反萃相，离心分相后进行分析，当料液相中溶质含 量达到处理要求时结束。管程出口流出的富集液，经简单的澄清分相，可取出萃取相循环使 用。在反萃相溶液中预加入2-10%的萃取相效果更佳。
所述的萃取相由流动载体和稀释剂组成，其中流动载体和稀释剂的体积比是1:1-100。 较佳的范围是1:3-20。
所述的流动载体为二辛胺(DOA)、三辛胺(T0A)、混合叔胺(N235)、 Lix984N、磷酸三 丁脂(TBP)、磷酸二异辛酯(D2EHPA)、环丁砜或离子液体。较佳的是D0A、 T0A、 Lix984N、 TBP。所述的稀释剂为煤油、醋酸丁酯、MIBK、石油醚、庚烷或水。
所述的反萃相为溶质的接收相，是稀氢氧化钠溶液、碳酸钠水溶液、水、稀硫酸溶液或 稀盐酸溶液。
所述的膜丝是疏水性中空纤维膜或亲水性中空纤维膜。对于料液相和反萃相为水溶液， 萃取相为有机溶剂的体系，选用疏水性中空纤维膜，有聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯； 对于料液相和反萃相为有机溶剂，萃取相为水溶液或水性试剂的体系，选用亲水性中空纤维 膜，有聚丙烯腈、聚砜、聚醋酸纤维素、或改性聚偏氟乙烯膜。中空纤维膜的内径为200，-2mm， 壁厚为20-200拜、孔隙率为5-90%，可根据不同的体系选择中空纤维膜的规格。
间歇操作时可定期取出待处理料液，并不断补充新鲜料液。也可以同时丌启料液槽的进 口和出口以及管程入口和出口实行连续操作。
本发明的适用体系组成为料液相-萃取相-反萃相的体系，有青霉素G -0(^/煤油^32(:01 水溶液、柠檬酸-N235/煤油-水、含铜废水-Lix984N/煤油-H2S0,水溶液、含铬废水-TBP/煤油 -HC1水溶液或正已烷/甲苯-离子液体-正十二烷体系。
本发明采用萃取相预分散的方法，即在管程流体中添加少量预分散的萃取相(不需要添加 任何表面活性剂)，以补充由于溶解、夹带等造成的膜液的流失，提高液膜过程的稳定性。整 个液膜过程的传递机理是载体促进迁移过程。
本发明将浸没式中空纤维膜组件引入液膜过程，由于此类膜组件没有壳程，反清洗容易， 且可以利用鼓泡等操作引导流动來降低过程膜污染速率；引入萃取相预分散的概念，在纤维 管内流体中预先加入少量的萃取相，在分离迁移过程中，由于管内萃取相液滴存在，使得山 于溶解、乳化夹带等导致膜孔中流失的膜液不断得到补充，从而解决支撑液膜技术中由于膜 液流失而导致的液膜体系不稳定的问题，提高了液膜过程的稳定性，可以实现长期稳定操作。 因而该技术解决了以中空纤维为支撑体的液膜过程污染速率快的问题，且增加了液膜过程的 稳定性。
本发明的有益效果浸没式中空纤维膜组件没有壳程，反清洗容易，将其引入液膜过程 中可极大降低液膜过程的膜污染，可增大液膜过程的使用范围；采用萃取相预分散的方法能 大幅度提高液膜的使用寿命和稳定性，且过程的传质系数对于各种体系均可达到l(T数量级， 该过程操作简单、易于实现大规模工业化生产，有望在发酵产物原位分离、废水处理等过程 中得到直接应用和推广。
图l浸没式中空纤维支撑液膜分离技术的装置示意图，其中各序号分别代表1.料液槽入口， 2.料液槽，3.中空纤维膜组件，4.中空纤维膜组件管程入口， 5.料液槽出口， 6.中 空纤维膜组件管程出口。
具体实施例方式
实施例l:测量实验体系是以青霉素G水溶液为料液相，以7%D0A-30%异辛醇/煤油为萃 取相，以0.2mol/L碳酸钾溶液为反萃相，聚丙烯(PP)为实验用膜，膜丝内径350um，外径 450 um，根数70，有效长度0. 15m。
A. 将需要萃取分离的料液经料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸没膜组件；
B. 将料液相置于料液槽内，采用搅拌桨进行搅拌，并将中空纤维膜组件浸没于料液相中； 将反萃相与萃取相以20:1的体积比在反萃相储罐内搅拌均匀，用蠕动泵将其送入膜器管程入 口，流量为4ml/min。调节管程流量和压力防止相间泄漏，进行实验40分钟。
用高效液相色谱法测得料液槽内青霉素初始浓度为3.163 mg/ml，实验结束时料液槽内 青霉素浓度为2. 340 mg/ml;管程入口青霉素浓度0 mg/ml，管程出口青霉素浓度3. 002 mg/ml。 由此计算得传质系数疋=4.9乂10、/ s。
实施例2:将实施例1中萃取相中的煤油改为庚烷，管程流量改为10ml/min，其他条件 不变，测得料液槽内青霉素初始浓度为3. 062 mg/ml，实验结束时料液槽内青霉素浓度为2. 177 mg/ml;管程入口青霉素浓度0 mg/ml，管程出口青霉素浓度0. 707 mg/ml。 btl此计算得传质 系数《=3. lX10—6m/ s。
实施例3:将实施例1中反萃相与萃取相的体积比改为50:1，其他条件不变，测得料液 槽内青霉素初始浓度为3. 429 mg/ml，实验结束时料液槽内青霉素浓度为2. 372 mg/ml;管程 入口青霉素浓度0 mg/ml，管程出口青霉素浓度1.602 mg/ml 。由此计算得传质系数 《=2. 5X10—V s。
实施例4:将实施例l中反萃相碳酸钾浓度改为0.05mol/L，其他条件不变，测得料液槽 内青霉素初始浓度为3. 376 mg/ml，实验结束时料液槽内青霉素浓度为2. 446 mg/m];管程入 口青霉素浓度0 mg/ml ，管程出口青霉素浓度2. 279 mg/ml 。由此计算得传质系数,、=3. 5 X 10 /
So
实施例5:测量实验体系是以K2CrA为料液相，以TBP/煤油为萃取相，以0. 5mol/L國 为反萃相，选用聚偏氟乙烯(PVDF)，膜丝内径800 u m，外径1100 y m,根数30，有效长度0. 15m。料液相置于料液槽内，采用搅拌桨进行搅拌，并将中空纤维膜组件浸没于料液相中；将 反萃相与萃取相以20:1的体积比在反萃相储罐内搅拌均匀，用蠕动泵将其送入膜器管程入 口，流量为4ml/min。调节管程流量和压力防止相间泄漏。稳定40tnin后，用分光光度法测 得料液槽内Cr (VI)初始浓度为3. 151 mg/ml ，实验结束时料液槽内Cr (VI)浓度为2. 859 mg/ml; 管程入口 Cr(VI)浓度0 mg/ml，管程出口青霉素浓度0.321 mg/ml。由此计算得传质系数 A;=1.3X10_V s。
实施例6:测量实验体系是以CuSO,为料液相，以Lix984N/煤油为萃取相，以2mol/LH,SO, 为反萃相，选用聚偏氟乙烯(PVDF)为实验用膜，膜丝内径800ym，外径1100um，根数30， 有效长度0. 30m。
料液相置于料液槽内，采用搅拌桨进行搅拌，并将中空纤维膜组件浸没于料液相中；将 反萃相与萃取相以20:1的体积比在反萃相储罐内搅拌均匀，用蠕动泵将其送入膜器管程入 口，流量为6. 5ml/min。稳定40min后，用分光光度法测得料液槽内CuSO,初始浓度为62.9 mg/L，实验结束时料液槽内CuS0j农度为48.8 mg/L;管程入口 CuSO,浓度0 mg/L，管程出口 CuS(X浓度32. 9 rag/L。由此计算得传质系数《=2. 1 X 10—V s。
8
权利要求
1.一种萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，该技术采用浸没式中空纤维膜组件装置，具体步骤如下A.将需要萃取分离的料液经料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸没膜组件；B.将萃取相自管程入口流入中空纤维膜丝中，调节管程压力高于料液槽内压力，保持稳定操作，使得膜丝的微孔中充满萃取相；C.在反萃相溶液中加入1-33％体积的萃取相混合均匀，将反萃相与萃取相的混合物送入膜组件管程入口中，使其在中空纤维管内流动，从膜组件管程出口流出；调节管程压力差以防止相间渗透；操作稳定后分别取料液、反萃相，离心分相后进行分析，直至料液相中溶质含量达到处理要求。
2. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是所述的萃取相由流动载体和稀释剂组成，其中流动载体和稀释剂的体积比是1:1-100;所述的流动载体为二辛胺、三辛胺、混合叔胺、Lix984N、磷酸三丁脂、磷酸二异辛酯、环丁砜或离子液体；所述的稀释剂为煤油、醋酸丁酯、MIBK、石油醚、庚烷或水。
3. 根据权利要求2所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是所述的流动载体和稀释剂的体积比是1:3-20;流动载体是二辛胺、三辛胺、Lix984N、磷酸三丁脂。
4. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是在中空纤维膜丝管内的流体中预先加入2-10%的萃取相。
5. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是所述的反萃相是稀氢氧化钠溶液、碳酸钠水溶液、水、稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。
6. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是所述的膜丝是疏水性中空纤维膜或亲水性中空纤维膜；对于料液相和反萃相为水溶液，萃取相为有机溶剂的体系，选用疏水性中空纤维膜；对于料液相和反萃相为有机溶剂，萃取相为水溶液或水性试剂的体系，选用亲水性中空纤维膜；中空纤维膜的内径为200(im-2mm，壁厚为20-20(Vm、孔隙率为5-90%。
7. 根据权利要求6所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是所述的疏水性中空纤维膜是聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；亲水性中空纤维膜有聚丙烯腈、聚砜、聚醋酸纤维素或改性聚偏氟乙烯膜。
8. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是液膜分离过程采用连续操作或间歇操作。
9. 根据权利要求1所述的萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术，其特征是该技术适用体系是料液相-萃取相-反萃相组成为青霉素G -D0A/煤油-Na2C0:,水溶液、柠檬酸-N235/煤油-水、含铜废水-Lix984N/煤油-貼04水溶液、含铬废水-TBP/煤油-HCl水溶液或正已垸/甲苯-离子液体-正十二烷体系。
全文摘要
本发明介绍了一种萃取相预分散浸没式中空纤维支撑液膜分离技术。其特征是采用浸没式中空纤维膜组件作为液膜过程的装置，预先用萃取相浸泡中空纤维膜丝，依靠毛细管的虹吸及吸附作用使得萃取相充满在多孔惰性支撑体的孔隙内，形成液膜层，溶质通过这个液膜层实现选择性传递；反萃相和少量预分散的萃取相流过中空纤维管内，管内流动的少量萃取相可以补充液膜层的流失维持液膜稳定。由于浸没式中空纤维膜组件没有壳程，反清洗容易，将其引入液膜过程中可极大降低液膜过程的膜污染，可增大液膜过程的使用范围。采用萃取相预分散的方法能大幅度提高液膜的使用寿命和操作稳定性，且过程的传质系数均可达到10<sup>-6</sup>数量级。
文档编号B01D11/00GK101670242SQ200910092349
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者任钟旗, 张卫东, 晶 李, 杨彦强, 王曙光 申请人:北京化工大学