一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法

文档序号:4940243阅读:439来源:国知局
专利名称:一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法
技术领域
本发明涉及一 种应用沸石催化剂进行二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯是重要的基本有机化工原料,在石油工业中作为生产苯酚、丙酮、苯乙 酮、α -甲基苯乙烯以及航空燃料油的原料。目前世界上90%以上的苯酚采用异丙苯法生产。工业上异丙苯的合成主要以苯和丙烯为原料,在催化剂作用下经烷基化反应制 备。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法) 和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。其中,分子筛液相烃化法由于反应条件 缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀,主要副产物多异丙苯可通过烷 基转移转变为异丙苯,使异丙苯产率高达99%以上。分子筛液相烃化法合成异丙苯工艺包括烷基化和烷基转移两个工艺过程。在烷 基化合成异丙苯(IPB)的工艺过程中,伴随着一定量二异丙苯(DIPB)的生成,导致了异 丙苯收率的下降。工业上采用烷基转移工艺,在分子筛催化作用下使二异丙苯与苯烷基 转移生成异丙苯,以提高异丙苯收率。已公开的异丙苯烷基转移催化剂包括BETA、Y、 ZSM-5、MOR沸石、MCM-22、MCM-49及经过磷改性、稀土改性、脱铝改性处理得到 的上述沸石催化剂。CN 1596151公开了一类十二元环结构两相共生分子筛及其合成方法,其中包括 脱铝丝光沸石和具有十二元环的第二沸石组分组成的双组分烷基转移催化剂,第二沸石 组分优选于 MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA、ZSM-12 等,其中优选 BETA 分 子筛。US 5557024公开了苯与乙烯、丙烯烷基化和烷基转移合成乙苯及异丙苯的工艺过 程,其烷基转移催化剂优选自MCM-22、X、Y、MOR、BETA,其中优选BETA分子 筛。上述两个专利(CN 1596151,US 5557024)均指出,具有MWW层状结构的MCM-22 和MCM-49分子筛具有二异丙苯的烷基转移催化活性,但没有相关的催化剂制备技术和 催化性能方面的阐述。US 5371310公开了采用MCM-49和MCM-22分子筛作为二异丙苯烷基转移催化 剂的技术,包括催化剂制备技术和催化性能评价结果。其中,MCM-49和MCM-22分子 筛的制备可采用静态或动态水热合成两种方法,其动态水热合成方法采用搅拌式高压反 应釜。上述专利中没有涉及所制备的MCM-22或MCM-49分子筛的晶粒尺寸、比表面 积及孔结构方面的细节。

发明内容
本发明的目的在于提供一种应用具有MWW层状结构的纳米沸石催化剂进行二 异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法。该纳米沸石催化剂的二异丙苯烷基转移活性和催化 稳定性高于同样具有MWW层状结构的微米沸石催化剂。
苯与二异丙苯在摩尔比8,空速2 61Γ1、反应温度180 220°C、压力3.5MPa 的条件下进行催化反应;催化剂是按重量100 %由70 90 % H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛和 10 30%的粘结剂构成,加入催化剂总重量6 8%浓度为2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的田菁粉和1.0 2.5%的柠檬酸添加剂,经捏合、烘干,置于马弗炉中空气气氛下 500600°C焙烧4 6h制成;
纳米MWW层状结构硅铝分子筛硅铝按摩尔比为25 35,为六方片状单晶,晶
体直径为50 900nm,厚度为20 200nm,比表面积^400m2/g,总孔容0.4 0.6ml/ g ;粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、石墨或氧化锆。本发明纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备方法如下l)Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备首先,将偏铝酸钠和模板剂六亚甲基亚胺溶解到适量蒸馏水中,于强烈搅拌条 件下缓慢滴入硅溶胶,将所得原浆强烈搅拌0.5 5h制成胶体备用,将该胶体转移入卧 式绕横轴滚动式晶化釜中,动态晶化条件下升温至130 180°C,晶化48 96h,搅拌 速度40 80rpm,晶化结束后,将所得产物过滤并且充分洗涤至中性,于120°C下烘干 过夜,得分子筛晶体,将分子筛晶体置于马弗炉中,3h内程序升温至538°C,恒温焙烧 8h,彻底去除模板剂和积炭得Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛;2) H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备将上述合成好的Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛与硝酸铵溶液进行交 换,交换温度80 95°C,液固比为25ml/g,硝酸铵浓度为0.5 2摩尔/升,经3次交 换后,使碱金属离子重量含量小于50ppm,将交换合格的沸石置于马弗炉中,3h内程序 升温至538°C,焙烧6h,得H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛;在固定床高压微反色谱系统中评价催化剂性能,采用不锈钢管式固定床反应器 内径为10mm,催化剂填装量为Ig (40 60目),催化剂上下填充惰性石英砂,反应液自 上而下流过催化剂床层,反应开始前,采用高纯氮气流于常压下20(TC吹扫活化催化剂床 层3h,然后将反应器温度调节至设定的反应温度180 220°C,用高纯氮气将体系充压至 3.5MPa,并向反应器中泵入二异丙苯和苯的混合物。反应产物经冷阱收集。反应开始2h 后,每隔Ih取反应液进行色谱分析。气相色谱分析方法产物分析在Shimadzu GC-14B气相色谱仪上进行,氢火焰 检测器。色谱柱采用岛津公司Shimadzu Fused SilicaCapillary Column,柱长50m,内径 0.22mm,型号CBP1-M50-025,涂层厚度0.25Micron的非极性柱。色谱分析条件柱前 压力IMPa ;尾吹压力0.50MPa ;柱温采用程序升温(初温80°C,停留时间5min,升温 速率10°C /min ; 140°C恒温5min ;终温180°C并恒温15min);检测室温度200°C ;汽化 室温度210°C。采用Shimadzu C-R6A积分仪进行数据处理,采用面积归一化法对产物进 行定量计算,校正因子通过实验测定。
具体实施例方式实施例1
催化剂的制备将17.4g偏铝酸钠和51mLHMI首先溶解到450mL蒸馏水中,然 后强烈搅拌条件下缓慢滴入638g硅溶胶。将所得原浆继续强烈搅拌lh,使其充分均勻。 然后转移到卧式绕横轴滚动式晶化釜中,动态条件下加热至170°C,晶化72h,搅拌速度 60rpm。晶化结束后,将所得产物过滤并且充分洗涤至中性。于120°C下烘干过夜,得纳 米级MWW层状结构硅铝分子筛原粉。将该分子筛原粉置于马弗炉中,3h内程序升温至 538°C焙烧8h,彻底去除模板剂和积炭得Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛。所得 分子筛的硅铝摩尔比(Si02/Al203)为25,呈六方片状单晶,晶体直径为300 500nm, 厚度为25 50nm,孔容为0.46ml/g。取上述合成好的Na型纳米级MWW层状结构硅 铝分子筛20g加入0.6摩尔/升硝酸铵溶液500ml中,升温至95°C进行交换5h,反复交 换3次,使碱金属离子重量含量小于50ppm。将交换合格的沸石置于马弗炉中,3h内程 序升温至538°C,焙烧6h,得H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛。将上述H型分子 筛13g与3.9克拟薄水铝石混合均勻,加入24ml重量百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉 和0.4g柠檬酸,捏合2h后挤条成型。将成型好的催化剂于120°C烘干12h,置于马弗炉 中于空气气氛下升温至540°C恒温焙烧6h,得成品催化剂。反应活性测试在苯与二异丙苯摩尔比为8、压力为3.5MPa的条件下,分别在 二异丙苯空速2 61Γ1和反应温度180 220°C的条件范围内进行了催化剂的活性测试。 反应液中二异丙苯转化率和异丙苯收率见下表1和表2。表 1
催化剂(Si02/Al20,=25) DIPB WHSVOT')246Τ. 0. S (h)310 20 3 10 20 3 10 20 DIPB Con. (%) 86.5 87.7 87.6 84.0 85.8 58.0 82.8 56.7 46.4 IPB Yiel. (%) 95.0 89.5 80.1 86.5 80.9 61.4 83.2 62.4 47.2反应条件T = 2000C Con.=转化率T.O.S =反应时间Yiel.=收率从结果可以看出,在200°C下,实例1催化 表现出很高的初始活性(DIPB初始 转化率约85%,异丙苯收率约90%)。随着反应时间的延长和DIPB空速的增加,催化 活性降低,IPB收率降低。当DIPB空速在21Γ1时,在20h内催化活性保持稳定。表2
催化剂(SiO2/Α1Λ=25)
Temp(0C)180190200210220
DIPB Con . (%)52. 572. 182. 881. 683. 9
IPB Yiel. (%)57.178.983.291.293.4反应条件DIPBWHSV = 6h 1 ; T.O.S (h) = 3h从结果可以看出,实例1催化剂在180 220°C温度范围内,DIPB转化率高于 50%,在200°C以上,DIPB初始转化率和IPB收率达到80%以上。实施例2催化剂制备将12.4g偏铝酸钠和51mL HMI首先溶解到550mL蒸馏水中,然后强烈搅拌条件下缓慢滴入638g硅溶胶。将所得原浆继续强烈搅拌lh,使其充分均勻。 然后转移到卧式绕横轴滚动式晶化釜中,动态条件下加热至170°C,晶化72h,搅拌速度 60rpm。晶化结束后,将所得产物过滤并且充分洗涤至中性。于120°C下烘干过夜,得沸 石原粉。将沸石原粉置于马弗炉中,3h内程序升温至538°C焙烧8h,彻底去除模板剂和 积炭得Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛,其硅铝摩尔比(Si02/Al203)为35,六方 片状单晶,晶体直径为300 500nm,厚度为25 50nm,孔容为0.46ml/g。取上述合 成好的Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛20g加入0.6摩尔/升硝酸铵溶液500ml 中,升温至95°C进行交换5h,反复交换3次,使碱金属离子重量含量小于50ppm。将交 换合格的沸石置于马弗炉中,3h内程序升温至538°C焙烧6h,得H型纳米级MWW层状 结构硅铝分子筛。将上述H型分子筛13g与3.9克拟薄水铝石混合均勻,加入24ml重量 百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉和0.4g柠檬酸,捏合2h后挤条成型。将成型好的催 化剂于120°C烘干12h,置于马弗炉中于空气气氛下升温至540°C恒温焙烧6h,得成品催 化剂。反应活性测试按方法I进行。在苯与二异丙苯摩尔比为8、压力为3.5MPa的 条件下,分别在二异丙苯空速eh—1和反应温度200°c的条件范围内进行了催化剂的活性测 试。反应液中二异丙苯转化率和异丙苯收率见表3。表 权利要求
1.一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法,其特征在于采用不锈钢管式固定床 反应器内径为10mm,催化剂填装量为lg,苯与二异丙苯在摩尔比8,二异丙苯空速2 61Γ1、反应温度180 220°C、压力3.5MPa的条件下进行催化反应生成异丙苯;催化剂是按重量100%将70 90% H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛和10 30%的粘结剂混合,加入催化剂总重量6 8%浓度为2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的 田菁粉和1.0 2.5%的柠檬酸添加剂,经捏合、烘干,置于马弗炉中空气气氛下500°C 600°C焙烧4 6h制成;粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、石墨或氧化锆;H型纳米MWW层状结构硅铝分子筛硅铝按摩尔比为25 35,为六方片状单晶,晶体直径为50 900nm,厚度为20 200nm,比表面积>400m2/g,总孔容0.4 0.6ml/ g°
2.根据权利要求1所述的一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法,其特征在于H 型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备方法如下DNa型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备首先,将偏铝酸钠和模板剂六亚甲基亚胺溶解到适量蒸馏水中,于强烈搅拌条件下 缓慢滴入硅溶胶,将所得原浆强烈搅拌0.5 5h制成胶体备用,将该胶体转移入卧式绕 横轴滚动式晶化釜中,动态晶化条件下升温至130 180°C,晶化48 96h,搅拌速度 40 80rpm,晶化结束后,将所得产物过滤并且充分洗涤至中性,于120°C下烘干过夜, 得分子筛晶体,将分子筛晶体置于马弗炉中,3h内程序升温至538°C,恒温焙烧8h,彻 底去除模板剂和积炭得Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛;2) H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛的制备将上述合成好的Na型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛与硝酸铵溶液进行交换,交 换温度80 95°C,液固比为25ml/g,硝酸铵浓度为0.5 2摩尔/升,经3次交换后, 使碱金属离子重量含量小于50ppm,将交换合格的沸石置于马弗炉中,3h内程序升温至 538°C,焙烧6h,得H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法,苯与二异丙苯在摩尔比8,二异丙苯空速2~6h-1、反应温度180~220℃、压力3.5MPa的条件下进行催化反应;催化剂是按重量100%将70~90%H型纳米级MWW层状结构硅铝分子筛和10~30%的粘结剂混合,加入添加剂,经捏合、烘干,500℃~600℃焙烧成;粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、石墨或氧化锆;H型纳米MWW层状结构硅铝分子筛硅铝按摩尔比为25~35,为六方片状单晶,晶体直径为50~900nm,厚度为20~200nm,比表面积≥400m2/g,总孔容0.4~0.6ml/g;DIPB初始转化率和IPB收率达到80%以上。
文档编号B01J29/70GK102020527SQ20091009311
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者吴通好, 张文祥, 张钰, 李正, 赵胤, 赵飞, 邓广金 申请人:中国石油天然气股份有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1