专利名称：提纯亲水性离子液体的方法
技术领域：
本发明属于离子液体回收提纯的领域，特别是涉及一种提纯亲水性离子液体的方法， 具体地说是一种基于醇类的亲水性离子液体水溶液的提纯方法，实现亲水性离子液体的纯 化。
背景技术：
近十年来，离子液体作为"绿色溶剂"在实验室合成的离子液体已多达上百种，并被 广泛应用于化工分离、有机合成、电化学、材料加工等领域的研究。比如离子液体已经用 作纺丝、成型加工的绿色溶剂。该工艺涉及凝固、拉伸、水洗等多道工序，涉及大量离子 液体的水溶液，特别是拉伸和水洗工序，离子液体浓度非常低，如果作为废水排放，则不 仅提髙生产成本，而且带来了环境污染，因此必须回收这部分离子液体。对于回收水溶液 中低浓度的离子液体是个难题，至今缺乏可行的方法。
采用液-液萃取法、超临界流体萃取法等可以实现离子液体与常规溶剂的分离。 Wasserscheid 等 (Wasserscheid P， et al. Ionic liquids-new "solutions" for transition metal catalysis. Angewandte Chemie， 2000, 39, 3773)用液-液萃取法分 离离子液体时，发现找不到合适的溶剂，并且由于混溶性间隙小而同样不溶于萃取剂，因 此在分离过程中损失了相当多的离子液体，而且存在相间的交叉污染，需要进一步的分离 操作。Scurto等(Scurto AM, et al. Carbon dioxide induced separation of ionic liquids and water. Chem. Comm. 2003， 572.)报道了用超临界0)2流体萃取法回收水中的离子液 体，但该方法技术要求比较苛刻，而且在工程上相对复杂，难以工业化。申请专利1944357 公开了一种液液萃取回收离子液体的方法，但是该方法要经过酸化或碱化，水洗，脱色， 脱水等工艺，过程复杂繁多。另外，也有用吸附方法来分离回收离子液体的方法。专利 CN1931588A公开了一种通过色谱法离子交换回收离子液体，但是该方法需要使用反相硅 胶，树脂，离子交换剂，沸石，氧化铝等多种物质，因此在分离离子液体的同时也难免带 入其他杂质。
此外，膜分离技术也被应用到离子液体回收提纯领域。(HanS， etal. Application of organic solvent nanof iltration to separation of ionic liquids and products from ionic liquid mediated reactions. Chem Eng Res Des, 2005， 83,309 ) 采用 STARMEMTM122纳滤膜成功地回收了反应体系中的离子液体CYPHOS IL 101和ECOENG500,不过回收过程中离子液体损耗比较大，根据物料平衡，CYPHOS IL 101和 ECOENG500的得率只有70%。专利CN101219840A采用预处理，超滤，纳虑或反渗透联 合减压蒸馏的方法从纺丝废液中回收离子液体;专利CN101392417公开了从一种回收纤维 素纺丝废液中回收离子液体的方法，该方法在经过粗虑，陶瓷膜精虑以及阳离子交换树脂 处理，纳虑或反渗透，得到离子液体水溶液，进一步减压蒸馏实现离子液体的回收。但是 这两种方法工序复杂，膜的循环利用困难，成本高，回收的离子液体浓度不高，
另外，盐析同样也可以回收提纯离子液体。Gutowski等(GutowskiKE， Controlling the aqueous miscibility of ionic liquids: aqueous biphasic systems of water-miscible ionic liquids and water-structuring salts for recycle, metathesis, and s印arations. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 6632)采用亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([Bmim]Cl)和水合磷酸钾(K3P04)形成上相富集离子液体和下相富集磷酸 钾的双水相体系，该法在一定程度上浓缩了离子液体，但由于引入的无机盐，在浓縮离子 液体水溶液的同时也引入杂质离子而污染离子液体。专利CN100406092C公开了一种水溶 液中离子液体的富集工艺，利用盐的盐析作用，使离子液体和盐分别富集两相，从而得到 分离目的。但是该方法加入的含磷无机盐的排放同样会照成环境污染。
目前所公开资料中，大多是利用了离子液体蒸汽压接近于零的特点，采用蒸馏的方法回收 离子液体，这一方法在实验中是完全可行的，然而，对于一项有应用前景的技术，蒸馏方 法所需要的巨大能耗，缺乏实际生产中可行性。中国专利CN1910124A和美国专利 US2007095645都公开了用减压或常压蒸馏的方法来提纯回收离子液体，但是这些直接蒸 馏的方法所需要的温度为60-350°C，因此能耗较大；专利CN180416A提出水溶液离子液 体的回收方法为常压一减压蒸馏，但这种方法能耗大，操作费用大，而且采用这种方法所 回收的离子液体浓度较低，难以实现高纯离子液体的回收。专利CN101003510A采用分子 蒸馏的方法，从例子液体中去除挥发性物质，但是这种方法所采用设备复杂，分离过程条 件要求高，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种提纯亲水性离子液体的方法，是一种提纯高浓度离子液体水 溶液的方法，采用加入一定量醇，利用醇与水的互溶性和强烈氢键作用破坏离子液体与水 的相互作用，利用乙醇低沸点高蒸汽压的特性，通过减压蒸馏的方法把水夹带出去， 一次 性去除水与醇的混合物。这样可以在较低的温度下回收得到高纯度的离子液体。该工艺即
4节省能耗，同时不使回收的离子液体被污染。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下
本发明的提纯亲水性离子液体的方法，在亲水性离子液体的水溶液中，加入挥发性醇, 混合后进行减压蒸馏处理，直至无馏出液体，提纯过程结束；所述的亲水性离子液体由阳 离子和阴离子组成
所述的阴离子是C厂、Br—、 BF4_, CH3C0(T、 I—或HC0(T的一种。
所述的阳离子为烃基咪唑离子，结构式为
烃基i H^萬亍<formula>formula see original document page 5</formula>其中Rl， R2， R3， R4, R5可以相同，也可以不同，它们分别是H或碳原子数为 1-4的烃基。
作为优选的技术方案
其中，如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的亲水性离子液体的水溶液的质 量百分比浓度为10~30%。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，挥发性醇的加入量为离子液体、水和挥发性 醇溶液总质量的10 30%。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的挥发性醇为乙醇，丙醇，异丙醇或烯 丙醇中的一种。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的混合是在25'C的温度条件下。 如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的减压蒸馏处理是指在80 100'C、 -0.1~-0.08MPa下减压蒸馏30min 60min。
本发明的浓縮分离离子液体水溶液的方法实际上只要是通过乙醇破坏离子液体-水相 互作用来实现。其次是由于乙醇的沸点比较低，这也说明加入低沸点溶剂，比如丙酮等传 统有机挥发性溶剂，可以提前把水夹带出来，且不谈效果如何，至少可以提高蒸馏效率，而且并不影响离子液体的绿色性。 本发明的优点是
1. 操作简便，步骤少，离子液体损耗小。
2. 采用该方法所得到的离子液体含水量^).1%，特别能满足要求高纯离子液体实验， 生产的需要。
3. 该体系中使用的醇，对环境友好，是一种绿色回收提纯技术。 实施方式
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本 领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。
实施例l
离子液体l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所用醇为乙醇。
在324g含水量为85。/。的亲水性离子液体中，加入乙醇36g，在25'C下混合，然后在 80'C、 -0.08MPa下进行减压蒸馏直至60min内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.09%。
实施例2
离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化盐；所用醇为丙醇。
在288g含水量为80%的亲水性离子液体中，加入乙醇72g,在25'C下混合，然后在 95'C、 -0.1\ ^下进行减压蒸馏直至301^11内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.07%。
实施例3
离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碘化盐；所用醇为异丙醇。 在324g含水量为70。/。的亲水性离子液体中，加入乙醇36g,在25'C下混合，然后在 90'C、 -0.11^ &下进行减压蒸馏直至301^11内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.05%。
实施例4
离子液体l-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐；所用醇为烯丙醇。
在288g含水量为85%的亲水性离子液体中，加入乙醇72g，在25'C下混合，然后在 95°C、 -0.09\ &下进行减压蒸馏直至30min内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.06%。实施例5
离子液体l-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；所用醇为乙醇。
在252g含水量为90%的亲水性离子液体中，加入乙醇108g,在25。C下混合，然后在 95°C、 -0.1^ ^下进行减压蒸馏直至1511^内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.05%。
实施例6
离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐；所用醇为异丙醇。 在252g含水量为75。/。的亲水性离子液体中，加入乙醇108g，在25'C下混合，然后 在85'C、-0.1MPa下进行减压蒸馏直至15min内无馏出液体，得到离子液体含水量为0.03M。
权利要求
1、提纯亲水性离子液体的方法，其特征是在亲水性离子液体的水溶液中，加入挥发性醇，混合后进行减压蒸馏处理，直至无馏出液体；所述的亲水性离子液体由阳离子和阴离子组成所述的阴离子是Cl-、Br-、BF4-，CH3COO-、I-或HCOO-的一种；所述的阳离子为烃基咪唑离子，结构式为烃基咪唑离子其中R1，R2，R3，R4，R5可以相同，也可以不同，它们分别是H或碳原子数为1-4的烃基。
2、 如权利要求1所述的提纯亲水性离子液体的方法，所述的亲水性离子液体的水溶液的 质量百分比浓度为10~30%。
3、 如权利要求1所述的提纯亲水性离子液体的方法，所述的挥发性醇的加入量为离子液 体、水和挥发性醇溶液总质量的10 30%。
4、 如权利要求1所述的提纯亲水性离子液体的方法，所述的挥发性醇为乙醇，丙醇，异 丙醇或烯丙醇中的一种。
5、 如权利要求1所述的提纯亲水性离子液体的方法，所述的混合是在25t:的温度条件下。
6、 如权利要求1所述的提纯亲水性离子液体的方法，所述的减压蒸馏处理是指在80 100 'C 、 -0. l~-0.08MPa下减压蒸馏30min 60min。ZIR义
全文摘要
本发明公开了提纯亲水性离子液体的方法，是从亲水性离子液体稀溶液中回收离子液体的方法，在亲水性离子液体的水溶液中，加入挥发性醇，混合后进行减压蒸馏处理，直至无馏出液体。本发明的方法利用醇与水的互溶性和强烈氢键作用破坏离子液体与水的相互作用，通过减压蒸馏的方法一次去除水与醇的混合物，达到分离离子液体和水的目的，得到的离子液体含水率≤0.1％。提纯方法简单，设备简单、操作容易、成本低，具有经济高效和绿色环境友好的优势。
文档编号B01D3/34GK101664608SQ200910196700
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者波 吴, 张玉梅, 朱天祥, 王华平, 董炜星 申请人:东华大学