提纯分离离子液体和水的方法

专利名称：提纯分离离子液体和水的方法
技术领域：
本发明属于离子液体回收提纯的领域，涉及提纯分离离子液体和水的方法，特别是涉 及一种采用糖来诱导亲水性离子液体水溶液的分离提纯方法，实现亲水性离子液体的纯 化。
背景技术：
近十年来，离子液体作为"绿色溶剂"在实验室合成的离子液体已多达上百种，并被 广泛应用于化工分离、有机合成、电化学、材料加工等领域的研究。比如离子液体已经用 作纺丝、成型加工的绿色溶剂。该工艺涉及凝固、拉伸、水洗等多道工序，涉及大量离子 液体的水溶液，特别是拉伸和水洗工序，离子液体浓度非常低，如果作为废水排放，则不 仅提高生产成本，而且带来了环境污染，因此必须回收这部分离子液体。对于回收水溶液 中低浓度的离子液体是个难题，至今缺乏可行的方法。在现有的提纯回收离子液体回收公 开资料中，即使一定程度上能达到离子液体提纯效果，但是绝大多数所回收离子液体纯度 不高，难以满足对离子液体有高浓度要求的实验生产需要。
目前所公开资料中，大多是利用了离子液体蒸汽压接近于零的特点，采用蒸馏的方法 回收离子液体，这一方法在实验中是完全可行的，然而，对于一项有应用前景的技术，蒸 馏方法所需要的巨大能耗，缺乏实际生产中可行性。专利CN180416A提出水溶液离子液 体的回收方法为常压一减压蒸馏，但这种方法能耗大，操作费用大，而且采用这种方法所 回收的离子液体浓度较低，难以实现高纯离子液体的回收。专利CN101003510A采用分子 蒸馏的方法，从例子液体中去除挥发性物质，但是这种方法所采用设备复杂，分离过程条 件要求高，成本高。
除了蒸馏的方法，还可以采用液-液萃取法、超临界流体萃取法等实现离子液体与常 规溶剂的分离。Wasserscheid等(Wasserscheid P, et al. Ionic liquids-new "solutions" for transition metal catalysis. Angewandte Chemie， 2000， 39， 3773)用液-液萃取法分离离子液体 时，发现找不到合适的溶剂，并且由于混溶性间隙小而同样不溶于萃取剂，因此在分离过 程中损失了相当多的离子液体，而且存在相间的交叉污染，需要进一步的分离操作。Scurto 等(Scurto AM， et al. Carbon dioxide induced separation of ionic liquids and water. Chem. Comm. 2003， 572.)报道了用超临界C02流体萃取法回收水中的离子液体，但该方法技术 要求比较苛刻，而且在工程上相对复杂，难以工业化。申请专利1944357公开了一种液液萃取回收离子液体的方法，但是该方法要经过酸化或碱化，水洗，脱色，脱水等工艺，过 程复杂繁多。另外，也有用吸附方法来分离回收离子液体的方法。专利CN1931588A公开 了一种通过色谱法离子交换回收离子液体，但是该方法需要使用反相硅胶，树脂，离子交 换剂，沸石，氧化铝等多种物质，因此在分离离子液体的同时也难免带入其他杂质。
此外，膜分离技术也被应用到离子液体回收提纯领域。(Han S， et al. Application of organic solvent nanofiltration to separation of ionic liquids and products from ionic liquid mediated reactions. Chem Eng Res Des, 2005， 83,309)采用STARMEMTM122纳滤膜成功地 回收了反应体系中的离子液体CYPHOS IL 101和ECOENG500，不过回收过程中离子液体 损耗比较大，根据物料平衡，CYPHOS IL 101和ECOENG500的得率只有70%。专利 CN101219840A采用预处理，超滤，纳滤或反渗透联合减压蒸馏的方法从纺丝废液中回收 离子液体；专利CN101392417公开了从一种回收纤维素纺丝废液中回收离子液体的方法， 该方法在经过粗滤，陶瓷膜精滤以及阳离子交换树脂处理，纳滤或反渗透，得到离子液体 水溶液，进一步减压蒸馏实现离子液体的回收。但是这两种方法工序复杂，膜的循环利用 困难，成本高，回收的离子液体浓度不高，
另夕卜，盐析同样也可以回收提纯离子液体。Gutowski等(Gutowski KE， Controlling the aqueous miscibility of ionic liquids: aqueous biphasic systems of water-miscible ionic liquids and water-structuring salts for recycle, metathesis, and separations. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125, 6632)采用亲水性离子液体l-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([Bmim]Cl)和水合磷酸钾(K3P04) 形成上相富集离子液体和下相富集磷酸钾的双水相体系，该法在一定程度上浓縮了离子液 体，但由于引入的无机盐，在浓缩离子液体水溶液的同时也引入杂质离子而污染离子液体。 专利CN100406092C公开了一种水溶液中离子液体的富集工艺，利用盐的盐析作用，使离 子液体和盐分别富集两相，从而得到分离目的。但是该方法加入的含磷无机盐的排放同样 会照成环境污染。

发明内容
本发明的目的是提供一种提纯分离离子液体和水的方法，是一种盐析与结晶相结合的 方法，以达到在分离和回收离子液体的同时不使回收的离子液体被污染的目的。 为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下
本发明的提纯分离离子液体和水的方法，其特征是在离子液体水溶液中加入糖，混 合均匀后静置，混合溶液自动分层，上层溶液为糖和离子液体组成的溶液，下层为糖的水溶液；分液，取上层溶液，即糖和离子液体组成的溶液，析出糖，过滤分离，得到的清液 即为高纯度的离子液体，含水量<0.2%;其中，所述的离子液体是阴离子为BF4—、 cr、 Br一、 CH3COO—、 1—、 SCN—或HCOCT的咪唑类离子液体中的一种。 所述的离子液体的阳离子为烃基咪唑离子，结构式为
其中Rl， R2， R3， R4， R5可以相同，也可以不同，它们分别是H或碳原子数为1-4 的烃基。
作为优选的技术方案
其中，如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的离子液体水溶液的质量百分比 浓度为15 70%,所述的糖的加入量是离子液体水溶液质量的0.3 1.5倍。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的糖是戊糖、己糖、木糖、葡萄糖、果 糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖或半乳糖中的一种。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的混合均匀的温度条件是5 35'C,所 述的静置的时间为60 180min。
如上所述的提纯离子液体水溶液的方法，所述的析出糖采用梯度结晶法，也就是将糖 和离子液体组成的溶液加热到50 85'C,然后按每小时4 6'C速率梯度降温，直至室温， 糖结晶析出。
本发明的提纯离子液体水溶液的方法是基于糖对水结构的破坏性强，因此可以推测， 只要加入水结构破坏性物质均有可能达到这个效果，比如聚乙二醇等高分子电解质。 本发明的优点是
1. 操作简便，能耗低，离子液体损耗小。
2. 采用该方法所得到的离子液体浓度可达99.8%以上，能满足有高纯离子液体实验， 生产的需要。
烃基,萬子3. 该体系更简单，环境更温和，更有利于下游分离，提纯离子液体水溶液的同时不 会污染离子液体，且设备简单、操作容易、成本低，容易多级组合。
4. 相对于离子液体/无机盐体系中的无机盐，该体系中使用的糖，对环境友好，是一 种绿色回收提纯技术。
实施方式
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本 领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。
实施例l
离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐；糖为蔗糖。
在质量百分比浓度为20%的离子液体水溶液中加入蔗糖，不停振荡，直至出现混浊， 该点位即为体系的浊点。静止80min分层，此时加入的糖为离子液体水溶液质量的1.5倍。 取其上层，加热到80-85X:温度，然后按每小时5'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤 分离即得纯度为99.92%的离子液体。
实施例2
离子液体为l-烯丙基-3-甲基咪唑溴化盐；糖为己糖。
在质量百分比浓度为25%的离子液体水溶液中加入己糖，不停地振荡，直至出现混浊， 该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.80倍。静止70min分层， 取其上层。加热到70-75'C温度，然后按每小时6'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤 分离即得纯度为99.85%的离子液体。
实施例3
离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；糖为木糖。
在质量百分比浓度为30%的离子液体水溶液中加入木糖，不停地振荡，直至出现混浊, 该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.50倍。静止60min分层， 取其上层。加热到60-65'C温度，然后按每小时4'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤 分离即得纯度为99.83%的离子液体。
实施例4离子液体为l-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；糖为葡萄糖。
在质量百分比浓度为35%的离子液体水溶液中加入葡萄糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的1.0倍。静止90min分层，取其上层。加热到70-75'C温度，然后按每小时4'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.92%的离子液体。
实施例5
离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑碘化盐；糖为果糖。
在质量百分比浓度为35%的离子液体水溶液中加入果糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.3倍。静止卯min分层，取其上层。加热到75-80'C温度，然后按每小时6'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.84%的离子液体。
实施例6
离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐；糖为麦芽糖。
在质量百分比浓度为15%的离子液体水溶液中加入麦芽糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的1.2倍。静止80min分层，取其上层。加热到80-85'C温度，然后按每小时4'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.90%的离子液体。
实施例7
离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐；糖为戊糖。
在质量百分比浓度为20%的离子液体水溶液中加入麦芽糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.7倍。静止80min分层，取其上层。加热到80-85'C温度，然后按每小时4'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.80%的离子液体。
实施例8
离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐；糖为半乳糖。
在质量百分比浓度为30%的离子液体水溶液中加入麦芽糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.6倍。静止80min分层，取其上层。加热到80-85'C温度，然后按每小时4'C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.85%的离子液体。实施例9
离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐；糖为乳糖。在质量百分比浓度为25%的离子液体水溶液中加入乳糖，不停地振荡，直至出现混浊，该点位即为体系的浊点。此时加入的糖为离子液体水溶液质量的0.9倍。静止80min分层，取其上层。加热到80-85。C温度，然后按每小时4。C速率梯度降温结晶少量的糖，将之过滤分离即得纯度为99.92%的离子液体。
权利要求
1、提纯分离离子液体和水的方法，其特征是在离子液体水溶液中加入糖，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，上层溶液为糖和离子液体组成的溶液，下层为糖的水溶液；分液，取上层溶液，即糖和离子液体组成的溶液，析出糖，过滤分离，即得到离子液体；其中，所述的离子液体是阴离子为BF4-、Cl-、Br-、CH3COO-、I-、SCN-或HCOO-的咪唑类离子液体中的一种。
2、 如权利要求1所述的提纯分离离子液体和水的方法，其特征在于，所述的离子液体水 溶液的质量百分比浓度为15 70%，所述的糖的加入量是离子液体水溶液质量的0.3 1.5倍。
3、 如权利要求1所述的提纯分离离子液体和水的方法，其特征在于，所述的糖是戊糖、 己糖、木糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖或半乳糖中的一种。
4、 如权利要求1所述的提纯分离离子液体和水的方法，其特征在于，所述的混合均匀的 温度条件是5 35'C，所述的静置的时间为60 180min。
5、 如权利要求1所述的提纯分离离子液体和水的方法，其特征在于，所述的析出糖采用 梯度结晶法，也就是将糖和离子液体组成的溶液加热到50 85'C，然后按每小时4 6 'C速率梯度降温，直至室温，糖结晶析出。
全文摘要
本发明公开了一种提纯分离离子液体和水的方法，在离子液体水溶液中加入糖，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，上层溶液为糖和离子液体组成的溶液，下层为糖的水溶液；分液，取上层溶液，即糖和离子液体组成的溶液，析出糖，过滤分离，即得到离子液体；其中所述的离子液体是阴离子为BF₄^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-的咪唑类离子液体中的一种。本发明的方法得到的离子液体含水量＜0.2％。该方法在分离和回收离子液体的同时不会产生回收离子液体的二次污染，设备简单、操作容易、成本低，能耗少，具有经济高效和绿色环境友好的优势。
文档编号B01D17/02GK101664612SQ20091019670
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者波 吴, 迪 吴, 张玉梅, 朱天祥, 王华平 申请人:东华大学