无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法

文档序号:4977981阅读:153来源:国知局
专利名称:无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法。
背景技术
分子筛由于具有均勻规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行,具有 良好的择形催化性能和吸附性能,被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身 强度较低,易分散流失,工业上无法直接应用在使用,因此在使用过程中需要加入粘结剂成 型来增加强度,成型后的催化剂中,由于粘结剂包裹分子筛,造成了分子筛的有效利用率下 降,部分的分子筛的孔道被堵塞,导致催化剂的比表面积较低,活性也较低,又由于粘结剂 是无规整的孔道结构,反应原料和产物在催化剂扩散困难,容易积炭,对催化剂的寿命有一 定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为分子筛有效组分,则可以克服以上问题,提高催化剂 的活性和扩散性能。无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛 的有效组分,使整个催化剂中不含有粘结剂成分,同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催 化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分,这样就提高了单位体积催化剂 内分子筛的含量,使催化剂的活性更高,处理量更大,同时由于催化剂中不再有粘结剂,解 决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题,使分子 筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5%。一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的,呈粉末状,无强度,易流失,不 能直接应用,工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催 化剂成型过程中,要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40 %,成型后催化剂虽然有 了强度,但是催化剂的有效利用率降低,活性和扩散性能变差。目前报道的无粘结剂催化剂有无粘结剂ZSM-5分子筛,是在成型催化剂加入 ZSM-5的前驱体通过气相转化制得的。中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将 含量为5 50重量%粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物,在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中,经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案,主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入 晶种导向剂水热合成,合成过程较为繁琐复杂且又污染。直接制备无粘结剂丝光沸石催化剂的方法优化了制备步骤,避免了制备过程复杂 的问题,具有明显的经济价值和社会价值。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备丝光沸石制备过程使用晶种或导向剂,制备过程复杂,成本较高的问题,提供一种新的制备无粘结剂丝光沸石催化剂的方 法。该方法制备过程不使用晶种或导向剂,具有制备过程简单,成本较低,环保的优点,另外 用该方法制备的催化剂具有催化活性较高,同时强度也较高的优点。为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下一种无粘结剂丝光沸石催 化剂的制备方法,包括以下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计,把0. 1 20%的碱性物质、0. 1 40%的铝的 化合物和40 80%的氧化硅混合、成型、干燥后,得到成型催化剂前体混合物I ;b)将混合物I置于放入含有选自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙 基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂的蒸气中,在120 200°C进行晶化10 200小时后,得到无粘结剂丝光沸石催化剂前体;c)催化剂前体经过干燥,在400 700°C下焙烧1 10小时,得到无粘结剂丝光 沸石催化剂;其中,以成型焙烧后的催化剂重量计,模板剂的用量为5 300%,碱性物质选自 元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种;铝的化合物选 自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。上述技术方案中,以成型焙烧后的催化剂重量计,模板剂的用量优选范围为10 100% ;IA元素优选方案选自钠或钾中的至少一种,IIA元素优选方案选自镁或钙中的至少 一种;弱酸盐优选方案选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种;铝的化合物用量优 选范围为5 40%;碱性物质的用量优选范围为1 20%,氧化硅的用量优选范围为45 70% ;晶化温度优选范围为140 190°C,晶化时间优选范围为20 100小时。所制得的 无粘结剂丝光沸石催化剂中SiO2Al2O3优选范围为10 60 ;其中,粘结剂重量含量优选范 围为0 5%,更优选范围为0. 2 2% ;制得的成型催化剂机械强度优选范围为60 180 牛顿/颗;以成型焙烧后的催化剂重量计,优选方案为成型催化剂前体混合物I中还含有 0. 1 2%的选自田菁粉、甲基纤维素、可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0. 5 2mm的长 条状固体,干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条,便于转晶处理和考评。本 发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成 蜂窝状,三叶草状、空心管状或球状等形状,其强度标准另计。无粘结剂催化剂的表征手段中,用XRD测试所含的物相以及各物相的含量,用扫 描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相 定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化 剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度,所测催化剂的每颗 尺寸为直径1. 5毫米,长度5毫米,横放在试验机上,测量催化剂破碎时所受的最大压力,测 试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。本发明通过控制适于丝光沸石生长的成型催化剂前体的碱性环境和物料配比,并 放入特定的适合丝光沸石生长的模板剂蒸汽中,使粘结剂中诱导出丝光沸石晶种,并能成 核生长,把粘结剂转化成丝光沸石有效成分,因此粘结剂在可以通过气相转化的方法转变 成丝光沸石有效组分,得到无粘结剂型丝光沸石催化剂,达到简单环保的目的。制得的无粘 结剂丝光沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到以下,这样提高了单位体积催化剂中共生分子筛的含量,提高了催化剂的活性。由于转晶后得到的无粘结剂丝光沸石晶粒之间交 错生长,结合比较紧密,所以催化剂的强度也较高,可达到180牛顿/颗。制得的催化剂可 用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中,乙烯丙烯的双烯重量收率可达52%以上,取得了较 好的技术效果。


图1为实施例1制备的无粘结剂丝光沸石催化剂的XRD图谱。图2为实施例1制备的无粘结剂丝光沸石催化剂的扫描电镜图片。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1取重量百分含量为40%的硅溶胶40克和硫酸铝16克,混合搅拌均勻后,再加入1 摩尔/升的碳酸钠溶液10毫升,混合搅拌均勻,然后剂条成型,成型催化剂在80°C烘干3小 时,然后放入内胆底层含水和己二胺质量比为1 1的混合溶液40克的200毫升的高压釜 中,催化剂和液体水不接触,高压釜密封后放入烘箱,180°C晶化60小时后取出,然后水洗2 次,放入烘箱内120°C烘干3小时,在放入马弗炉内程序升温4000C焙烧2小时,550°C焙烧3 小时,制得无粘结剂丝光沸石催化剂。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示,其显示为丝光 沸石物相,其中丝光沸石的重量百分含量为99.0%,测试催化剂样品的耐压碎强度为150 牛顿/颗。制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示,其显示为球型丝光沸石晶粒,无定型 状态的粘结剂含量为1%。实施例2按照实施例1的方法,其它条件不变,原料组成配比如表1所示,高压釜中不放有 机模板剂,只放入80克的水,制得的无粘结剂丝光沸石催化剂如表2所示。实施例3 6按照实施例1的方法,其它条件不变,原料组成配比如表1所示,制得的无粘结剂 丝光沸石催化剂如表2所示。实施例7 13按照实施例1的方法,其它条件不变,在成型过程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纤维素,原料组成配比如表1所示,混合搅拌均勻,挤条成型,再按实施例1的方法制成无 粘结剂丝光沸石催化剂,结果如表2所示。实施例14按照实施例1的方法制得无粘结剂丝光沸石催化剂,用浓度为5%的硝酸铵溶液, 按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1 10的比例,在90°C交换三次,然后550°C焙烧3小 时后,制得氢型的无粘结剂丝光沸石催化剂。采用上海高桥石化公司生产的组分为C4 Cltl 的轻油为原料(原料物性指标见表3),考评催化剂的活性,用直径为12毫米的固定床反应 器常压下考评,反应温度范围为650°C,反应压力为0. 02MPa,质量空速为1小时―1,水/原 料油质量比为1 1,反应半小时后,产物分布见表4,原料转化率为91%,乙烯质量收率为 观.0%,丙烯质量收率为,双烯质量总收率为52.0%。
权利要求
1.一种无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,包括以下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计,把0.1 20%的碱性物质、0. 1 40%的铝的化合 物和40 80%的氧化硅混合、成型、干燥后,得到成型催化剂前体混合物I ;b)将混合物I置于放入含有选自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂的蒸气中,在120 200°C进行晶化10 200小 时后,得到无粘结剂丝光沸石催化剂前体;c)催化剂前体经过干燥,在400 700°C下焙烧1 10小时,得到无粘结剂丝光沸石 催化剂;其中,以成型焙烧后的催化剂重量计,模板剂的用量为5 300%,碱性物质选自元素 周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种;铝的化合物选自铝 盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于IA元素选 自钠或钾中的至少一种,IIA元素选自镁或钙中的至少一种;弱酸盐选自碳酸盐、草酸盐或 柠檬酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于以成型焙 烧后的催化剂重量计,碱性物质的用量为1 20%;铝的化合物用量为5 40%;氧化硅的 用量为45 70% ;模板剂的用量为10 100%。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于晶化温度 为140-1900C ;晶化时间为20 100小时。
5.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于制得的无 粘结剂丝光沸石催化剂含有Si02/Al203摩尔比为10 60的丝光沸石,其中粘结剂重量含 量为0 5% ;成型催化剂的机械强度为60 180牛顿/颗。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于以成型焙 烧后的催化剂重量计,成型催化剂前体混合物I中还含有0. 1 2%的选自田菁粉、甲基纤 维素、可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。
7.根据权利要求5所述的无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法,其特征在于以成型焙 烧后的催化剂重量计,制得的无粘结剂丝光沸石催化剂中粘结剂重量含量为0. 2 2%。
全文摘要
本发明涉及一种无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法。主要解决现有丝光沸石制备过程中使用晶种或导向剂,制备过程复杂,成本较高的问题,本发明通过采用把重量百分含量为0.1~20%碱性物质0.5~40%的铝的化合物和40~80%的氧化硅混合、成型、干燥后,放入含有选自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种模板剂的蒸气中,在120~200℃进行晶化处理10~200小时后得到无粘结剂丝光沸石催化剂的技术方案,较好地解决了该问题,制得的无粘结剂丝光沸石催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯的反应中。
文档编号B01J29/18GK102039152SQ20091020165
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者任丽萍, 徐建军, 马广伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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