专利名称：硫化型加氢催化剂的开工方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的开工方法，属于加氢催化剂开工方法的改进。
背景技术：
近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增 高，而各国对环保的要求也越来越高，显然越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈 发尖锐；加氢工艺是生产清洁型油品的有效手段之一，其中加氢催化剂则是这个工艺的关 键技术。加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族和第VIB族金属或金属氧化物和具 有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第VIII族和第VIB族金属以氧化物形式存在，而 实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过 预硫化。常规的催化剂硫化方法分为两种器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧 化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化。 专利CN1171430A中描述了一种典型的预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二 硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300 600，硫化在常压或高压下进行，一般 的升温和恒温程序为在200 240°C下硫化2 6小时，再在320 360°C硫化8 12小时。 这一方法的缺点是硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成 污染。器外硫化法是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化型的催化剂的空隙 中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中， 在氢气存在下完成催化剂的预硫化。典型的硫化技术有CRI公司的actiCAT技术，TRICAT 公司的Xpress技术以及AKZO公司的新型硫化技术等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具 有明显优点节约开工时间，简化开工步骤；催化剂在生产厂进行预硫化，减少炼厂设备投 资，对人和环境污染小等。但器外预硫化与器内预硫化一样，催化剂需要经过氧化态再预硫 化，这就造成生产步骤繁琐，制备工艺复杂，耗能耗时，经济性较差的问题。而且由于金属氧 化物与载体的作用力过强，催化剂中活性组分的硫化不完全，活性组分不能充分发挥作用， 造成金属浪费。中国专利CN1569331公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配 制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉 末状催化剂。该方法的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催 化剂，不能用于大规模的加氢装置。中国专利CN1557917公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制 备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB 族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时， 再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350°C焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法的缺点是工艺复杂，制备成本高。综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，制备的粉末状催化剂，不适 于大规模加氢装置使用。负载型催化剂制备过程需氮气保护，工艺复杂，制备成本高，不利 于大规模工业生产，催化剂的加氢活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型加氢催化剂的开工方法。本发明所 用的硫化型加氢催化剂采用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之 前、之后或同时引入硫化剂，然后经过干燥得到。本发明方法制备的催化剂不需预硫化，将 催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，直接导入氢气进行加氢反应。本发明硫化型加氢催化剂的开工方法，包括如下内容1)将硫化型加氢催化剂装入反应器中；2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度， 系统压力可为反应器能承受的任何压力；3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反 应；所述的硫化型加氢催化剂采用如下方法制备1)选取氧化铝载体，载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g ；2)用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时 引入硫化剂；3)然后经干燥即得硫化型加氢催化剂。本发明所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐如硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二 硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇等中的一种或几种，最好为硫化铵或硫化氢铵。硫化剂的用 量为活性组分完全硫化所需硫量的1 5倍，优选为1 1. 5倍。活性组分完全硫化所需 的硫量按活性金属组分转化为硫化物(Co#8、Mc^2、Ni#2、W&)时需要硫的量。本发明硫化型加氢催化剂制备过程中，在引入活性金属和引入硫化剂过程之后进 行干燥处理，干燥条件为在20 200°C下干燥1 10小时。本发明硫化型加氢催化剂涉及的活性金属一般为第VIII族和第VIB族金属，活性 金属的用量根据具体使用要求确定，以氧化物重量计一般为5% 50%。浸渍法为本领域 常规方法，如将所需金属盐溶于适宜PH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式 浸渍载体。第VIII族和第VIB族金属盐通常为钼酸铵、氧化钼、硝酸镍、碱式碳酸镍、偏钨 酸胺、硝酸钴、碱式碳酸钴等，根据所需催化功能的不同，配成不同浓度和配比的溶液，根据 金属盐的性质，一般可以配制酸性或碱性溶液，酸性溶液为磷酸或柠檬酸，碱性溶液的溶剂 一般为氨水溶液，乙二胺，乙醇胺等。结合载体与溶液的润湿性，配成不同PH值的溶液，如 Mo-Ni-P，Mo-Ni-NH3H2O 溶液。本发明硫化型加氢催化剂的开工步骤2~)中，催化剂的热处理温度一般为200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力可以是常压，加氢反应的反应压力或任何反应器可以承受 的压力。
硫化型加氢催化剂开工步骤3)中，加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空 速等根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般 反应压力为1. 0 20. OMPa、温度200 400°C、氢油比200 2000、空速1. 0 10. OtT1。 所述的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。本发明与现有的技术相比具有如下优点1)催化剂不经过氧化态，制备方法简单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简 化生产工艺，催化剂的经济性高。2)活性组分易于生成高活性的二类活性相(理论认为是第VIB族金属硫化物和第 VIII族金属硫化物的复合物)。3)开工方法简单，不需预硫化，在氢气存在下热处理后直接进行加氢反应，节约开 工时间，对环境友好；4)催化剂使用性能进一步提高。
具体实施例方式本发明硫化型加氢催化剂的制备方法可以采用以下三种具体过程。1、先浸渍活性金属，然后用硫化剂溶液处理。(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶 液；(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在 20 200°C下干燥1 10小时；(3)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤( 所得物料；可以 调节溶液PH值为4 11，使硫化反应完全；(4)步骤(3)所得物料于20 200°C干燥1 10小时。2、先浸渍硫化剂，然后负载活性金属。(1)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20 200°C下干燥1 10小时；(2)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶 液；(3)用步骤( 所制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(1)的所得 物；可以调节溶液PH值为4 11，使硫化反应完全。(4)、将步骤(3)所得物料在20 200°C下干燥1 10小时。3、活性金属和硫化剂同时浸渍。(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度和pH 值的溶液；(2)用步骤(1)所制备的溶液和硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法共同 喷淋浸渍催化剂载体，然后在20 200°C下干燥1 10小时；本发明方法中，涉及的催化剂载体可以按需要采用本领域常规方法制备。如根据 催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅氧化铝，分子筛等。将 载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明， 涉及的百分含量为重量百分含量。实施例1a)催化剂载体的制备称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73% )900g,田菁粉19g，柠檬酸 32g，硝酸(30% )4洳1，硅胶(含二氧化硅30% ) 159ml，去离子水250ml混合均勻，在挤条 机上挤成1. 2mm三叶草条，在600°C焙烧3小时，得到载体A，主要物理性质见表1。b)硫化型加氢催化剂B的制备称取氧化钼28. 48g，碱式碳酸镍8. 9g，加去离子水60ml混合均勻，加入85%磷酸 4ml，加热到75°C，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入30. 2g偏钨酸铵搅拌，溶解 后即得浸渍液1。按吸水率7%il/100g量取浸渍液1喷淋浸渍载体A，120°C干燥3小时得 干燥样，取与浸渍液等量的硫化铵和磷酸(85% )并流喷浸干燥样，(NH4)2S与H3PO4的质量 比为10 1，于100°C干燥3小时即得催化剂B，主要物理性质见表1。c)催化剂开工方法及评价向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至300°C，恒温3小时，随后升至反应 温度，引入原料油进行催化反应。操作条件为压力6.010^，空速2.0，温度3501，氢油比 1000。评价结果见表2。实施例2
a)硫化型加氢催化剂C的制备取实施例1中的浸渍液1和硫化铵按吸水率7%il/100g并流喷浸载体A，浸渍液1 与硫化铵的体积比为1 1，于100°c干燥3小时即得催化剂C，主要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价与实施例1相同。评价结果见表2。实施例3a)硫化型加氢催化剂D的制备取硫化铵按吸水率7%il/100g喷淋浸渍载体，于50°C干燥6小时得干燥样，用与硫 化铵等量的实施例1中的浸渍液1喷淋浸渍干燥样，于120°c干燥3小时即得催化剂D，主 要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至350°C，恒温3小时后，引入原料油 进行催化反应。操作条件与实施例1相同。评价结果见表2。比较例1a)氧化型催化剂E的制备用实施例1中配制的浸渍液1，按吸水率7%il/100g喷淋浸渍载体A，120°C干燥3 小时得干燥样，500°C焙烧3小时，得催化剂E，主要物理性质见表1。b)氧化型催化剂的开工方法和评价将氧化型催化剂装入加氢反应器中，向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温 至120°C，进硫化油(为航煤和二硫化碳的混合物，)，随后升至350°C进行预硫化，恒温池 后调整至反应条件。操作条件为压力6.010^，空速2.0，温度3501，氢油比1000。评价结 果见表2。
表1载体及催化剂的各项物理性质
权利要求
1.一种硫化型加氢催化剂的开工方法，包括如下内容1)将硫化型加氢催化剂装入反应器中；2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度，系统 压力可为反应器能承受的任何压力；3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应；所述的硫化型加氢催化剂采用如下方法制备1)选取氧化铝载体；2)用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入 硫化剂；3)然后经干燥即得硫化型加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于开工步骤2)中的热处理温度为200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力为常压，或任何反应器可以承受的压力。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型加氢催化剂制备方法中，选取的氧 化铝载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐，包括 硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂的用量为活性组分完全硫化 所需硫量的1 5倍。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂的用量为活性组分完全硫化 所需硫量的1 1.5倍。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型加氢催化剂制备过程中，在 引入活性金属和引入硫化剂过程之后进行干燥处理，干燥条件为20°C 200°C下干燥1 10小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型加氢催化剂的制备方法为(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20 200°C下干燥1 10小时；(3)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤( 所得物料；(4)步骤(3)所得物料于20 200°C干燥1 10小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型加氢催化剂的制备方法为(1)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20 200°C 下干燥1 10小时；(2)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；(3)用步骤( 所制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(1)的所得物；(4)将步骤(3)所得物料在20 200°C下干燥1 10小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型加氢催化剂的制备方法为(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度和pH值的 溶液；(2)用步骤(1)所制备的溶液和硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法共同喷淋浸渍催化剂载体，然后在20 200°C下干燥1 10小时。
全文摘要
本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的开工方法，将硫化型加氢催化剂装入反应器中，引入氢气直接升温进行催化剂的热处理，然后调整压力和温度至反应压力和反应温度进行加氢反应。其中硫化型加氢催化剂采用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过干燥得到最终硫化型加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂不需预硫化，将催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，简化了制备工艺，开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。
文档编号B01J37/20GK102041043SQ200910204250
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者徐黎明, 李崇慧, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院