专利名称：锆基除砷材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为制备一种 高比表面积、低等电点纳米二氧化锆及其制备方法和在除砷方面的应用。
背景技术：
砷广泛分布于大气、水、土壤、岩石和生物体中。在自然水体中，溶解的砷一般以无 机砷酸盐(AsO43-)、亚砷酸盐(AsO33-)形式或以甲基化的砷化合物形式存在。目前，在许多 国家和地区的地表水中发现了砷污染。在我国的内蒙古、新疆、台湾等地，饮水中含砷量在 部分地区高达0. 2-2. 0mg/Lo我国生活饮用水标准GB5749-2006规定砷质量浓度不得超过lOppb，美国、欧共 体、WHO的生活饮用水砷质量浓度不得超过lOppb，控制水中砷超标已成为急需解决的问题之一。吸附法具有处理效率高、吸附干扰小，吸附剂可再生重复使用，对环境不会或很少 产生二次污染。当前国内外吸附法除砷方法中，复合材料与改性材料除砷效率高，处理费用 低，具有市场应用前景；活性材料的吸附效果受PH值控制较严格；含铁矿物材料在除砷过 程中易导致二次污染；纳米材料与其他原子结合后性质稳定且除砷效率最高，是今后的主 要发展方向。纳米材料具有一系列新异的物理化学特性和优越于传统材料的特殊性能，随 着粒径的减小，表面原子数、表面积、表面能和表面结合能都迅速增大。由于表面原子周围 缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因而纳米材料对许多离 子具有很强的吸附能力。有文献提到，纳米氧化锆除砷吸附率可达到98%。有关制备高比表面积、低等电 点，强除砷性能的纳米氧化锆的文献较少，为了很好地在工业中应用此中技术来达到净水 的目的，必须解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积、低等电点纳米二氧化锆及其制备方法和 在除砷方面的应用，这种纳米二氧化锆可以很好的除去水中砷，以解决目前水中砷超标的 问题。本发明的技术方案是一种锆基除砷材料，该锆基除砷材料为高比表面积、低等电点纳米二氧化锆材料， 晶化样品的比表面积为161. 8m2/g，无定形样品的比表面积为327. lm2/g，等电点在3 4附 近，其晶化后的饱和吸附量为47mg/g，无定形的饱和吸附量为83mg/g。所述的锆基除砷材料的制备方法，将二氧化锆、水、氨水在磁力搅拌的作用下混 合，形成水热反应前驱物(下层为白色沉淀)；然后，将前驱物加入反应釜中，进行水热反 应；低温干燥后，再研磨成粉末，得到无定形的二氧化锆，再热处理得到晶化的二氧化锆。所述的锆基除砷材料的制备方法，具体制备过程如下
首先，在磁力搅拌的作用下，将&0C12 · 8H20(11. 2791g)、20ml-50ml氨水、加水定 容到70ml，然后使其充分混合，然后导入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应的 温度110°C 150°C，水热时间1 3h。然后将沉淀洗涤至硝酸银检验无氯离子存在，在 110°C干燥8h，最后研磨成粉末得到无定形二氧化锆，粉末粒度为7. 12 13. 75微米。将无 定形纳米二氧化锆粉末在450°C 550°C热处理0. 5h 3h，然后炉冷到室温，得到晶化的纳 米二氧化锆，晶粒尺寸为7 10nm。所述的锆基除砷材料的制备方法，原料采用工业用分析纯&0C12 · 8H20、二次去离 子水、工业用质量浓度为25%的分析纯氨水。所述的锆基除砷材料的制备方法，根据需要，高比表面积、低等电点纳米二氧化锆 材料制成无定形或四方两种晶型。无定形是未进行热处理的，而四方晶型是按上述方法进 行热处理后得到的。所述的锆基除砷材料的应用，高比表面积、低等电点纳米二氧化锆直接作为除砷 材料。本发明的设计原理如下水热法是一种简单的、易于操作的制备纳米材料的方法，而纳米二氧化锆在净水 方面具有广阔的应用前景。因此，本发明通过一种简单的纳米材料制备方法，来达到二氧化 锆除水中的砷的目的。本发明的优点在于1.本发明用&0C12 · 8H20、二次去离子水、25%的氨水为水热反应前驱物，水热反
应温度低，操作简单，易于控制，成本较低。2.本发明中是通过水热反应得到高比表面积、低等电点无定形纳米二氧化锆材 料，通过热处理后还可以得到晶化的高比表面积、低等电点的纳米二氧化锆材料。3.本发明通过氨水的加入，在水热反应中起到了矿化的效果。
图1为本发明二氧化锆SEM照片。图2为本发明二氧化锆TEM照片。图3为本发明二氧化锆pH值和zeta电位(zeta potential)关系图。图4为本发明二氧化锆的氮气等温曲线。图5为本发明二氧化锆吸附砷的等温曲线。
具体实施例方式本发明高比表面积、低等电点纳米二氧化锆材料制备方法的工艺流程如下首先，将二氧化锆、水、氨水在磁力搅拌的作用下混合，形成水热反应前驱物(下 层为白色沉淀)；然后，将前驱物加入反应釜中，进行水热反应；低温干燥后，再研磨成粉 末，得到无定形的二氧化锆，再热处理得到晶化的二氧化锆。实施例如图1所示，在磁力搅拌的作用下，将&0C12 · 8Η20(11· 2791g)、水(20mL)、氨 水(50mL)充分混合，然后导入聚四氟乙烯的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度150°C，水热时间3h。然后将沉淀洗涤至硝酸银检验无氯离子存在，在110°C干燥8h，最后研 磨成粉末得到无定形二氧化锆，粉末粒度为7. 12 13. 75微米。将无定形纳米二氧化锆粉 末热处理温度450 500°C、保温lh，然后炉冷到室温，得到晶化的纳米二氧化锆，晶粒尺 寸为7 IOnm0如图1所示，(a)图为无定形氧化锆，(b)图为晶化氧化锆。由图1可以看出，制备 的纳米氧化锆有比较严重的团聚现像，热处理后表面空隙变大，团聚更加严重。如图2所示，(a)图为无定形氧化锆透射电镜照片，(b)图为晶化氧化锆透射电镜 照片。由图2(a)可以看出，可以看出，&02呈絮状，没有完全晶化，晶粒直径小于lOnm。从 图2(b)可以看出，ZrO2晶化，晶粒直径小于IOnm0如图3所示，二氧化锆的等电点在3 4附近，由图3可以看出，氧化锆的等电点 很低。如图4所示，(a)图为未晶化的二氧化锆的N2吸附等温线图，(b)图为晶化的二氧 化锆的N2吸附等温线图。由图4分析得到，未晶化的二氧化锆，比表面积为327. lm2/g ；晶 化的二氧化锆，比表面积为161. 8m2/g。如图5所示，(a)图无定形的氧化锆砷吸附等温线，(b)图晶化后的氧化锆的砷吸 附等温线。由图5可以看出，无定形的氧化锆的最大饱和吸附量为83mg/g，化后的氧化锆的 最大饱和吸附量为47mg/g。实施例结果表明，本发明以&0C12 ·8Η20和氨水为反应前驱物，通过水热合成高比 表面积、低等电点的二氧化锆，为一种新型的高效的纳米除砷材料。
权利要求
1.一种锆基除砷材料，其特征在于，该锆基除砷材料为高比表面积、低等电点纳米二 氧化锆，纳米二氧化锆经晶化的比表面积为161. 8m2/g，无定形的比表面积为327. lm2/g，等 电点在3 4，而且其除砷能力较强，晶化后的饱和吸附量47mg/g，无定形的饱和吸附量为 83mg/g0
2.按照权利要求1所述的锆基除砷材料的制备方法，其特征在于，以&0C12·8Η20、水、 氨水为水热反应前驱物，通过水热反应得到氧化锆沉淀，然后洗涤烘干碾磨得到无定形的 二氧化锆粉末，再通过煅烧得到晶化纳米二氧化锆材料。
3.按照权利要求2所述的锆基除砷材料的制备方法，其特征在于，无定形纳米二氧化 锆的制备过程如下首先，在磁力搅拌的作用下，将11. 2791克^OCl2 · 8H20、20ml-50ml氨水、加水定容 到70ml，然后使其充分混合，然后导入聚四氟乙烯的反应釜中，进行水热反应，水热反应的 温度110°C 150°C，水热时间1 池；然后，将沉淀洗涤至硝酸银检验无氯离子存在，在 110°C干燥8h，最后研磨成粉末，粉末粒度为7. 12 13. 75微米。
4.按照权利要求2所述的锆基除砷材料的制备方法，其特征在于，将无定形纳米二氧 化锆粉末在450°C 550°C热处理0. 5h 池，然后炉冷到室温，得到晶化的纳米二氧化锆， 晶粒尺寸为7 10nm。
5.按照权利要求2所述的锆基除砷材料的制备方法，其特征在于，原料采用工业用分 析纯&0C12 · 8H20、二次去离子水、工业用质量浓度为25%的分析纯氨水。
6.按照权利要求2所述的锆基除砷材料的制备方法，其特征在于，根据需要，高比表面 积、低等电点纳米二氧化锆材料制成无定形或四方两种晶型。
7.按照权利要求1所述的锆基除砷材料的应用，其特征在于，高比表面积、低等电点纳 米二氧化锆直接作为除砷材料。
全文摘要
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为一种制备高比表面积、低等电点纳米二氧化锆及其制备方法和在除砷性能的应用。本发明纳米二氧化锆经晶化的比表面积为161.8m2/g，无定形的比表面积为327.1m2/g，等电点在3～4附近。其除砷能力较强，晶化后的样品饱和吸附量超过47mg/g，无定形的样品饱和吸附量超过83mg/g。以ZrOCl2·8H2O、水、氨水为水热反应前驱物，通过水热反应得到氧化锆沉淀，然后洗涤烘干碾磨得到无定形的二氧化锆粉末，再通过煅烧得到晶化的二氧化锆材料。本发明制备纳米二氧化锆过程简单，可以得到高比表面积、低等电点的纳米二氧化锆，为含砷污水的净化和环境的保护提供一种新型除砷材料。
文档编号B01J20/06GK102068957SQ20091022004
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者尚建库, 崔航, 李琦, 高世安 申请人:中国科学院金属研究所