专利名称：含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备技术。具体涉及含锌多元金
属氧化物/碳纳米管复合物吸附材料及其制备方法。该吸附材料主要用于有机染料的吸 附。
背景技术：
染料污染物是全球性的重要污染物之，其分布广、结构复杂、毒性强、降解难，所以 染料废水一直是工业废水处理的难点。而且随着印染行业的发展，染料污水排放量呈逐年 增加的趋势，给水资源环境带来不利影响。因此染料废水的脱色处理已成为当今关注的热 点。目前处理染料废水的方法有化学沉淀法、光催化氧化法、双氧水法、生物法、吸附法。其 中吸附法是一种高效实用的方法。它是利用具有微孔数量多、比表面积大的物质的粉末或 颗粒与废水结合，使废水中的污染物质被吸附而除去的方法。 碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳材料，它是由石墨片按照一定的螺旋结构巻曲 而成的无缝纳米级圆筒。自从1991年被发现以来，碳纳米管备受人们的关注，其在催化材 料、储氢材料、电池材料、场致发射材料等方面具有广泛的应用。除此之外，碳纳米管由于其 高比表面、大的长径比、高机械强度、稳定性好的特点，被认为是一种优良的催化和吸附载 体及电极材料C. Chen，et al. J Hazard Mater， 2009， 164，923。 一方面，碳纳米管的载体 作用，不仅能够提高活性组分的比表面积，而且很大程度上抑制活性组分的团聚，提高其分 散性。另一方面，由于碳纳米管与活性组分之间的相互作用，活性组分的活性和稳定性能够 得到提高。在Ti02/CNTs复合物中，Ti02与CNTs表现了很好的协同效应，在可见光降解方 面复合物具有很好的催化性能S. Philippe, et al. J Mol Catal A-Chem， 2005， 235， 194。 Ramaprabhu等研究发现由于碳纳米管与导电材料之间的相互作用，此导电复合物表现了很 高的充放电性能S. Ram即rabhu， et al. J. Phys. Chem. C 2007,111,7727。但是通常制备 的碳纳米管不仅含有杂质，而且具有很强的疏水性，这样造成不容易被表面张力大的液体 浸润。因此，通常利用强氧化性物质采用表面修饰的方法使它的表面修饰上羟基、羧基等电 负性的官能团。这些电负性官能团不仅能够增加碳纳米管的亲水性，而且能够通过静电作 用固定电正性的离子或者基团于碳纳米管表面，从而制备不同碳纳米管基的复合材料。
层状双金属氢氧化物又称为阴离子粘土或者水滑石，是一种类阴离子型层状无 机功能材料D. G. Evans ;R. C. T. Slade. Struct. Bond. 2006， 119， 1-87。其化学组成为 [M2 —xM3+x(0H)2]x+(An—)x/n 1^20，其中M2+为Ni2+、Mg2+、 Zn2+、 Co2+、 Cu2+等二价金属阳离子；M3+ 为Al3+、 Fe3+、 Ga3+、 In3+、 Cr3+等三价金属阳离子；An—为层间阴离子，如C032—、 N03—、 S042—、 Cl—、 C6H4(C00)22—等离子；X值在0. 2 0. 33之间。由于层状双金属氢氧化物具有组成多样、 结晶度好、比表面积大、特殊的层状结构的特点，因此在催化、吸附等方面具有很好的应用X.Duan， et al. Chem. Commun， 2006， 485-496。另外，以层状双金属氢氧化物为前体，高温 焙烧所衍生出来的复合氧化物具有晶粒尺寸小、组成可调、含有碱性位等特点，在催化、吸附、磁性材料等方面也有广泛的应用。但是焙烧会造成层板坍塌，颗粒团聚，这样导致焙烧 产物的比表面积小、分散性差、活性部位减少，从而影响其性能。 为了克服这一弊端，本发明将含锌层状双金属氢氧化物前体均匀组装在碳纳米管 表面，能够提高层状双金属氢氧化物的分散性，降低焙烧过程中团聚的现象，实现层状双金 属氢氧化物晶粒粒径的可调控行，从而得到含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合吸附材 料，使其具有金属氧化物粒径尺寸小、复合材料比表面积大、吸附活性中心充分暴露、吸附 性能高的特点。
发明内容
本发明目的在于提供含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和将 该材料用于有机染料的吸附。 本发明是将酸处理后表面呈电负性的碳纳米管加入到含有Zn2+、 Mg2+、 Al3+的混合 盐溶液中，由于静电作用，构成层状双金属氢氧化物层板元素的Zn2+、 Mg2+、 Al3+被固定在碳 纳米管表面，超声分散后，再采用共沉淀的方法得到组装在碳纳米管表面的层状双金属氢 氧化物，从而实现两者的稳定结合，然后在氮气条件下高温焙烧一段时间得到含锌多元金 属氧化物/碳纳米管复合材料。由于层状双金属氢氧化物具有层板元素组成可调的特点， 因此可以通过改变投料的比例制备不同组成的层状双金属氢氧化物，从而得到不同组成的 含锌多元金属氧化物。除此之外，通过焙烧温度的调控也可以改变含锌多元金属氧化物的 组成和比表面积。通过以上方法制备的新型功能异质结构材料具有金属氧化物粒径小和分 散性好的特点。 含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物的制备方法如下 A.将可溶性锌盐、镁盐、铝盐溶入去离子水中配制混合盐溶液，其中Zn2+的摩尔 浓度为0. 20 0. 90mol/L， Mg2+的摩尔浓度为0 0. 10mol/L， Al3+的摩尔浓度为0. 04 0. 20mol/L， M2+与M3+的摩尔比为1 5，所述M2+是Zn2+或Zn2++Mg2+ ;混合盐溶液中酸根离 子为N03—、 CI—或S042—中的1 2种； 将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为 0. 32 1. 2mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0. 10 0. 60mol/L ; B.将酸修饰过的碳纳米管与步骤A中配制的混合盐溶液混合，其中碳纳米管质量 与混合盐溶液体积比例为0. 50 1. 50 : 100，超声分散20-30min，用步骤A的混合碱溶液 调节pH = 9-ll，再超声分散20-30min，升温至40-80°C ，使其晶化3_12小时，抽滤，用去离 子水洗涤至中性，将滤饼在60 8(TC烘箱中干燥6-24小时即可得到层状双金属氢氧化物 /碳纳米管复合物前体； 所述的酸修饰碳纳米管的方法为将直径为40 60nm，长度为5 15 y m碳纳米 管用65%的浓硝酸进行酸化处理，使其表面呈电负性。 C.将步骤B制备得到的复合前体置于管式气氛炉中，在氮气条件下，以5 l(TC / min的速率升温至300 700°C ，保温3_5h，然后自然冷却至室温，得到含锌多元金属氧化物 /碳纳米管复合物。 所制备的含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物，从XRD谱图可以看出含锌多元 金属氧化物是氧化物M2+0， A1203和尖晶石M2+A1204的混合物，其中M2+是Zn2+或是Zn2++Mg2+。从透射电镜谱图(TEM)可以看出复合氧化物粒子直径为4 12nm。其中氧化物与碳纳米管
的质量比为0. 50 5. 00 : 1。该复合材料的比表面积为60 135m2g—、 含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物对有机染料分子具有较高的吸附能力，主
要用作有机染料分子的吸附剂，特别是用作甲基橙、甲基蓝、橙黄或酸性橙染料分子的吸附
剂；其饱和吸附量为220-350mg/g。该复合物应用于吸附有机染料分子具有吸附性能好、用
量少、成本低、不造成二次污染的优点。 本发明具有如下有益效果(1)将层状双金属氢氧化物组装在修饰的碳纳米管表 面，不仅可以提高层状双金属氢氧化物的分散性，而且也可以在一定程度上抑制焙烧过程 中的团聚，从而提高含锌多元金属氧化物的分散性；(2)含锌多元金属氧化物分散性的提 高可以增大其比表面积，增加吸附活性中心的数量，有利于其吸附性能；(3)该种方法能够 抑制层状双金属氢氧化物晶体粒径生长，这样有利于制备较小粒径的纳米多元金属氧化 物；(4)发明的制备方法简单、无环境污染，适合工业化过程。
为实施例2制备的多元金属氧化物 为实施例4制备的多元金属氧化物 为实施例2制备的多元金属氧化物 为实施例4制备的多元金属氧化物
碳纳米管复合物的XRD谱图 碳纳米管复合物的XRD谱图 碳纳米管复合物的TEM谱图 碳纳米管复合物的TEM谱图
图1
图2
图3
图具体实施方式
实施例1 A.称取1. 7848g的Zn(N03)2 6H20和0. 7503g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去离 子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+] =0. 12mol/L， [Al3+] =0. 04mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2C03混合碱性溶液，其中[NaOH] = 0. 32mol/L， [Na2C03] = 0. 08mol/L。 B.再称取O. 50g酸修饰过的碳纳米管与50ml步骤A中配制的混合盐溶液混合，超 声分散30min后将步骤A中配制的混合碱性溶液滴加到含有碳纳米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 9，滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温 度为4(TC，晶化时间为3h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在6(TC烘 箱中干燥6h即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物前体。 C.将得到的前体放入管式气氛炉中，在氮气条件下高温焙烧3h，其焙烧温度为 30(TC，升温速率为5°C /min，然后自然冷却至室温，得到多元金属氧化物/碳纳米管复合 物。通过透射电镜图可以看出多元金属氧化物分散在碳纳米管表面，形成多元金属氧化物 /碳纳米管复合物。XRD结果说明产物组成为ZnO、 A1203和CNTs。从TEM可以看出复合氧 化物粒径大小为4nm。其中ZnO与AlA的质量比约为2.30 : 1，氧化物与碳纳米管质量比 约为0.S3 : l，复合物的比表面积为132m7g。 在100mL浓度分别为10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基橙溶液中，分别投 加20mg上述多元金属氧化物/碳纳米管复合物，控制吸附温度为3(TC，用恒温水浴振荡器 以180次/min速度振荡24h，将悬浮液以5000rpm转速离心分离，将上层澄清溶液倒入到试 管中，最终用紫外可见吸收分光光度计测吸附后溶液中甲基橙的浓度。结果为复合材料对
5甲基橙的饱和吸附量为234mg/g。
实施例2 A.称取2. 9747g的Zn(N03)2 6H20和0. 9378g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去离 子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+] = 0.20mol/L， [Al3+]= 0. 05mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2C(V混合碱溶液，其中[NaOH] = 0. 40mol/L， [Na2C03] =0. 10mol/L ; B.再称取0. 50g酸修饰过的碳纳米管与50ml步骤A中配制的混合盐溶液混合， 超声分散30min后将步骤A中配制的混合碱性溶液滴加到含有碳纳米管的混合溶液中，并 且控制溶液的pH = IO，滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶 化温度为60°C，晶化时间为6h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至至中性，最后将滤饼在 6(TC烘箱中干燥12h即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物前体；
C.将得到的前体放入管式气氛炉中，在氮气条件下高温焙烧3h，其焙烧温度为 30(TC，升温速率为5°C /min，然后自然冷却至室温，得到多元金属氧化物/碳纳米管复合 物。通过透射电镜图可以看出多元金属氧化物分散在碳纳米管表面，形成多元金属氧化物 /碳纳米管复合物。XRD结果说明产物组成为ZnO、 A1203和CNTs。从TEM可以看出复合氧 化物粒径大小为6nm。其中ZnO与AlA的质量比约为3. 10 : 1，氧化物与碳纳米管质量比 约为1.29 : 1，复合物的比表面积为85m7g。 在100mL浓度分别为10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基橙溶液中，分别投 加20mg上述多元金属氧化物/碳纳米管复合物，控制吸附温度为3(TC，用恒温水浴振荡器 以180次/min速度振荡24h，将悬浮液以5000rpm转速离心分离，将上层澄清溶液倒入到试 管中，最终用紫外可见吸收分光光度计测吸附后溶液中甲基橙的浓度。结果为复合材料对 甲基橙的饱和吸附量为220mg/g。
实施例3 A.称取2. 8756g的ZnS042 6H20和3. 7513g的Al (N03) 3 9H20溶于50ml去离子 水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+] =0.20mol/L， [Al3+]= 0. 20mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2C(V混合碱溶液，其中[NaOH] =0. 40mol/L， [Na2C03] =0. 40mol/L ; B.再称取0. 50g酸修饰过的碳纳米管与50ml步骤A中配制的混合盐溶液混合， 超声分散30min后将步骤A中配制的混合碱性溶液滴加到含有碳纳米管的混合溶液中，并 且控制溶液的pH = ll，滴加结束后再超声分散20min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶 化温度为8(TC，晶化时间为12h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在 8(TC烘箱中干燥12h即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的前体放入管式气氛炉中，在氮气条件下高温焙烧5h，其焙烧温度为 50(TC，升温速率为5°C /min，然后自然冷却至室温，得到多元金属氧化物/碳纳米管复合 物。通过透射电镜图可以看出多元金属氧化物分散在碳纳米管表面，形成多元金属氧化物 /碳纳米管复合物。XRD结果说明产物组成为ZnO、 ZnAl204和CNTs。从TEM可以看出复合 氧化物粒径大小为10nm。其中ZnO与ZnAl^的质量比约为0.49 : l，氧化物与碳纳米管 质量比约为1.56 : 1，复合物的比表面积为79m7g。在100mL浓度分别为10、20、50、 100、200、300和400mg/L的橙黄溶液中，分别投加
620mg上述多元金属氧化物/碳纳米管复合物，控制吸附温度为30°C ，用恒温水浴振荡器以 180次/min速度振荡24h，将悬浮液以5000rpm转速离心分离，将上层澄清溶液倒入到试管 中，最终用紫外可见吸收分光光度计测吸附后溶液中橙黄的浓度。结果为复合材料对橙黄 的饱和吸附量为259mg/g。
实施例4 A.称取8. 9241g的Zn(N03)2 6H20和2. 2508g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去离 子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+] = 0.60mol/L， [Al3+]= 0. 12mol/L。用去离子水配制Na0H和Na2C(V混合碱溶液，其中[Na0H] = 1. 16mol/L， [Na2C03] =0. 24mol/L ; B.再称取O. 50g酸修饰过的碳纳米管与50ml步骤A中配制的混合盐溶液混合，超 声分散30min后将步骤A中配制的混合碱性溶液滴加到含有碳纳米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 10. 5，滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶 化温度为60°C ，晶化时间为6h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至至中性，最后将滤饼在 6(TC烘箱中干燥24h即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的前体放入管式气氛炉中，在氮气条件下高温焙烧4h，其焙烧温度为 70(TC，升温速率为5°C /min，氮气流速为60ml/min，然后自然冷却至室温，得到多元金属氧 化物/碳纳米管复合物。通过透射电镜图可以看出多元金属氧化物分散在碳纳米管表面， 形成多元金属氧化物/碳纳米管复合物。XRD结果说明产物组成为ZnO、 ZnAl204和CNTs。 从TEM可以看出复合氧化物粒径大小为12nm。其中ZnO与ZnAl204的质量比约为3. 95 : 1， 氧化物与碳纳米管质量比约为4.41 : 1，复合物的比表面积为60m7g。
在100mL浓度分别为10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基蓝溶液中，分别投 加20mg上述多元金属氧化物/碳纳米管复合物，控制吸附温度为3(TC，用恒温水浴振荡器 以180次/min速度振荡24h，将悬浮液以5000rpm转速离心分离，将上层澄清溶液倒入到试 管中，最终用紫外可见吸收分光光度计测吸附后溶液中甲基蓝的浓度。结果为复合材料对 甲基蓝的饱和吸附量为320mg/g。
实施例5 A.称取7. 4368g的Zn(N03)2 6H20、1. 2820g的Mg(N03)2 6H20和2. 2508g的 A1(N03)3 91120溶于50ml去离子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为 [Zn2+] = 0. 50mol/L， [Mg2+] = 0. 10mol/L， [Al3+] = 0. 12mol/L。用去离子水配制NaOH和 Na2C03混合碱溶液，其中[NaOH] = 1. 16mol/L， [Na2C03] = 0. 24mol/L ;
B.再称取O. 50g酸修饰过的碳纳米管与50ml步骤A中配制的混合盐溶液混合，超 声分散30min后将步骤A中配制的混合碱性溶液滴加到含有碳纳米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 10. 5，滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶 化温度为60°C ，晶化时间为6h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至至中性，最后将滤饼在 6(TC烘箱中干燥24h即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；
C.将得到的前体放入管式气氛炉中，在氮气条件下高温焙烧4h，其焙烧温度为 700°C ，升温速率为5°C /min，然后自然冷却至室温，得到的多元金属氧化物/碳纳米管复合 物中氧化物的组成为ZnO、 MgO、 MgAl204和ZnAl204，其粒径大小为llnm，比表面积为110m2/ g。得到多元金属氧化物/碳纳米管复合物。通过透射电镜图可以看出多元金属氧化物分散在碳纳米管表面，形成多元金属氧化物/碳纳米管复合物。XRD结果说明产物组成为ZnO、 Mg0、MgAl2(VZnAl204和CNTs。从TEM可以看出复合氧化物粒径大小为llnm。氧化物与碳 纳米管质量比约为4.55 : l，复合物的比表面积为110m7g。 在100mL浓度分别为10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基蓝溶液中，分别投 加20mg上述多元金属氧化物/碳纳米管复合物，控制吸附温度为3(TC，用恒温水浴振荡器 以180次/min速度振荡24h，将悬浮液以5000rpm转速离心分离，将上层澄清溶液倒入到试 管中，最终用紫外可见吸收分光光度计测吸附后溶液中甲基蓝的浓度。结果为复合材料对 甲基蓝的饱和吸附量为350mg/g。
权利要求
一种含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，具体步骤如下A.将可溶性锌盐、镁盐、铝盐溶入去离子水中配制混合盐溶液，其中Zn2+的摩尔浓度为0.20～0.90mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0～0.10mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.04～0.20mol/L，M2+与M3+的摩尔比为1～5，所述M2+是Zn2+或Zn2++Mg2+；混合盐溶液中酸根离子为NO3-、Cl-或SO42-中的1～2种；将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.32～1.2mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.10～0.60mol/L；B.将酸修饰过的碳纳米管与步骤A中配制的混合盐溶液混合，其中碳纳米管质量与混合盐溶液体积比例为0.50～1.50∶100，超声分散20-30min，用步骤A的混合碱溶液调节pH＝9-11，再超声分散20-30min，升温至40-80℃，使其晶化3-12小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性，将滤饼在60～80℃烘箱中干燥6-24小时即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物前体；C.将步骤B制备得到的复合前体置于管式气氛炉中，在氮气条件下，以5～10℃/min的速率升温至300～700℃，保温3-5h，然后自然冷却至室温，得到含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物。
2. —种由权利要求1所述的方法制备的含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物，该复 合物是氧化物M2+0， A1203和尖晶石M2+A1204的混合物，其中M2+是Zn2+或是Zn2++Mg2+ ;其中氧 化物与碳纳米管的质量比为0. 50 5. 00 : 1 ;该复合物的比表面积为60 135m2g—S粒子 直径为4 12nm。
3. —种权利要求2所述的含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物的应用，将该复合物 用作有机染料分子的吸附剂。
4. 一种权利要求2所述的含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物的应用，将该复合物 用作甲基橙、甲基蓝、橙黄或酸性橙染料分子的吸附剂，其饱和吸附量为220-350mg/g。
全文摘要
本发明提供了一种含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用。该复合物的制备是根据层状双金属氢氧化物具有结构可设计性和层板组成可调变性的特点，在层板引入Mg2+、Zn2+、Al3+离子，通过与表面修饰的碳纳米管原位复合得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合物，经过高温焙烧得到分散性好、比表面积大的含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合材料。该复合材料对有机染料分子表现出了良好的吸附性能，吸附量可达220～350mg/g。本发明的制备方法简单、无环境污染，适合工业化过程。
文档编号B01J20/04GK101711971SQ20091023627
公开日2010年5月26日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者李峰, 王辉, 项顼 申请人:北京化工大学