一种除砷吸附剂及其制备方法

专利名称：一种除砷吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种用于饮用水除砷吸附剂颗粒的制备方法。
背景技术：
长期以来，饮用含砷水对人体健康的危害也一直是被人们所关注的焦点。近年来 的研究表明，长期饮用含较低浓度砷的水也会导致很多疾病的发生。2006年新颁布的生活 饮用水卫生标准(GBM79-2006)中规定，生活饮用水中砷浓度的限值为0.01mg/L，小型集 中式供水和分散式供水水质指标中砷浓度的限值为0. 05mg/L。水中砷的去除方法包括吸附法、铁盐混凝沉淀法、电凝聚和反渗透等。其中，吸附 技术被认为是适合于小型社区和偏远郊区集中供水最为经济有效的处理技术。国内目前使 用的除砷材料主要是活性氧化铝，骨炭及活性炭等，但活性氧化铝作为除砷吸附剂，其最佳 吸附PH值为5，而且吸附容量偏低，容易导致铝的溶出；骨炭及活性炭作为除砷吸附剂同样 存在吸附容量低的缺陷。目前，除砷研究除了对活性氧化铝、骨炭等常规材料进行改进研究外，更多的是注 重研制筛选除砷效果好，应用范围广和性能稳定的除砷材料。近年来的研究表明，一些天然 发生的或人工合成的铁氧化物对水中有害阴离子有较强的吸附能力。公告号为CN100386141C的发明专利公开了一种去除水中砷的复合吸附材料及其 制备方法，该除砷吸附剂由活性炭与氧化铁复合而成，先将水洗后的活性炭在90°C下保温 M小时，干燥。然后加入硝酸中，搅拌均勻，放置4小时后，水洗，并在95 100°C下干燥 24小时待用。将FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20加水溶解后，加入5mol/l的NaOH中，搅拌，在 70°C生成氧化铁沉淀，用NaOH滴定到溶液pH = 9 10 ；用水洗涤，再加入月桂酸，同时滴 加NaOH，搅拌10分钟，加热到90°C，恒温30分钟。调整pH = 4 5。但是，该除砷复合吸 附材料需要在偏酸性条件下使用，而且其比表面积小，吸附容量低。授权公告号为CN100352M1C的专利公开了一种载铁活性炭除砷吸附剂的制备方 法，按大同原煤氧化铁粘结剂=12 9 3 1 1 0. 4份质量量取。然后将原煤 磨成粉，混入氧化铁，再加入粘结剂，成形后在缺氧温度为300 500°C炭化，接着在温度为 850 950°C下进行活化，制成载氧化铁的活性炭除砷吸附剂。但是该除砷吸附剂的制备过 程中需要高温焙烧，能耗大，工艺比较复杂。另外，随着吸附时间的延长，上述两种吸附剂表 面的氧化铁存在衰减的现象，限制其使用和长时间运行。公开号为CN 101073762A的发明专利申请公开了一种含镧介孔分子筛除砷吸附 剂及其制备方法，此吸附剂由具有两套互不相连的三维孔道结构的介孔氧化硅MCM-48和 负载在其上的镧组成，镧的重量含量为1. 17-9. 80%，表面积为202-732m2/g，平均孔径为 2. 7-3. 2nm，孔体积为0. 2-0. 7ml/g。但是该除砷吸附剂原料成本高，且制备过程中需要高温 焙烧，能耗大，工艺比较复杂。近年来开发的由铝、镁、铁、锆及稀土等多价金属(水合)氧化物制成的复合吸附
3剂，因其独特的表面性质和结构特点，其对砷的吸附容量较传统吸附材料如活性氧化铝、骨 炭等高的特性，例如授权公告号为CN 1094070C的发明专利提出了一种铁-稀土元素复合 水处理吸附剂及其制备方法，改复合水处理吸附剂由2价、3价铁盐(如氯化亚铁、氯化铁 或硫酸亚铁/硫酸铁等)和稀土元素盐类(如铈盐、镧盐等)在碱性条件下反应合成。又 如，公开号为CN 101485970A的发明公开了一种复合氧化物的高效除砷吸附剂的制 备方法，将&0C12. 8H20,FeCl3. 6H20和CO(NH2)2按一定比例配制成一定浓度的混合溶液，其 中 FeCl3 · 6H20 与 ZrOCl2 · 8H20 的质量比为 16 8-14 ；FeCl3. 6H20 与 ZrOCl2. 8H20 的总浓 度为 0. 05-0. 3mol/L ；CO(NH2)2 与(FeCl3. 6H20+Zr0Cl2. 8H20)的质量比为 4 12-17 ；然后 将混合液放入80-200°C的烘箱中保温3-10小时，反应生成棕色沉淀，将沉淀用去离子水洗 涤，然后在30-70°C的干燥48h，制得1 - 复合氧化物除砷吸附剂。但是上述两种吸附剂 均为粉末态，使用时需要专门装置进行固液分离，不仅易造成吸附剂流失，而且还易堵塞设 备，浸渍层脱落影响出水水质。授权公告号为100460056C的中国发明专利申请公开了一种用于除砷的四方硫酸 盐纤铁矿吸附剂的制备方法，该方法将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比 为3-4 1的比例溶解在水溶液中，铁盐的浓度大于0.3M，先加入碱溶液直至溶液pH为 4. 0，继续搅拌后，再缓慢加入碱溶液至pH7. 5-9. 5，静置M小时；离心分离，用去离子水洗 涤固体，干燥即得。与添加稀土类吸附剂相比，上述吸附剂原料成本低，制备方法简单，吸附 量高。但是，该吸附剂粉末的粒径为纳米级，直接投入水中不仅易造成吸附剂的流失，而且 需要专门装置进行固液分离，而且回收后不易进行再生和回用。而使用粉末或粉末简单浸 渍在一些载体(如陶粒)装填固定床也存在不同问题，如水头损失大、易堵塞、浸渍层脱落 影响出水水质。

发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种用于饮用水的除砷吸附 剂颗粒及其制备方法，本发明方法制备的除砷吸附剂颗粒的强度高，长期使用不破碎，质量 损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种用于饮用水除砷吸附剂包括四方硫 酸盐纤铁矿与粘结剂。其中，四方硫酸盐纤铁矿与粘结剂的重量份配比为1 0.5-1.5，优选为 1 0. 7-1. 2。特别是，所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶 液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶胶中二氧化硅含量> 25%； 所述有机硅胶，包括硅橡胶和硅树脂，室温固化型，不添加有机羧酸金属盐作固化催化剂； 所述的聚偏氟乙烯胶液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中而成。特别是，所述聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶胶中二氧化硅含量优选为25-40% ；所述的硅橡胶选择室温硫化硅 橡胶，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度为3-18%。
尤其是，所述硅溶胶pH值6-8，粘度5-35mPa *s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O含 量彡0. 40%。特别是，所述的聚乙烯醇缩醛胶液为将聚乙烯醇缩醛溶于乙醇而成，其质量百分 比浓度为1-25% ；尤其是，所述的聚乙烯醇缩醛的分子量为90_200k。尤其是，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙 醛、聚乙烯醇缩戊二醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩丙烯醛中的一种或多种。特别是，所述的聚乙烯醇缩甲醛溶于乙醇形成的聚乙烯醇缩甲醛胶液的质量百分 比浓度为2-20% ；所述的聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇形成的聚乙烯醇缩丁醛胶液的质量百分 比浓度为1-25% ；所述的聚乙烯醇缩戊二醛溶于乙醇形成聚乙烯醇缩戊二醛胶液的质量百 分比浓度为2-25% ；所述的聚乙烯缩乙醛溶于乙醇形成的聚乙烯缩乙醛胶液的质量百分比 浓度为2-25% ；所述的聚乙烯缩丙烯醛溶于乙醇形成的聚乙烯缩丙烯醛胶液的质量百分比 浓度为3-25% ；所述的聚乙烯缩丁烯醛溶于乙醇形成的聚乙烯缩丁烯胶液的质量百分比浓 度为2-25% ；其中，所述的聚乙烯醇酯胶液为将聚乙烯醇与小分子羧酸进行酯化反应制得，其 中，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为100 2-25。特别是，酯化反应的温度为40_100°C，反应时间为30-300min ；特别是，还包括首先将聚乙烯醇溶于水后，再与小分子羧酸进行所述的酯化反应， 其中，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇选择聚合度为1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分子羧
酸选择柠檬酸、马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸。其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿由铁盐和硫酸盐组成，其中铁盐和硫酸盐中所含 铁离子和硫酸根离子的摩尔比为3-4 1。特别是，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿按照如下步骤制成1)在10-50°C，边搅拌边将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中铁离子的浓度为0.31-0. 55M;。2)边搅拌边向混合液中加入碱溶液，直至溶液的pH为4. 0，继续搅拌l_12h，然后 接着加入碱溶液至溶液的PH为7. 5-9. 5，停止搅拌，静置Mh ；3)将步骤2)制得的溶液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性， 且离子色谱检不出硫酸根离子，洗涤后的产物干燥即得。特别是，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。特别是，步骤2、中所述的碱溶液选择浓度为2-6M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠 或碳酸氢钠水溶液；所述的碱溶液是浓度为6M的氨水。特别是，步骤幻中所述的干燥为在40°C下进行烘干或冷冻干燥。本发明另一方面提供一种用于饮用水除砷吸附剂的制备方法，包括将四方硫酸盐 纤铁矿与粘结剂混和均勻后依次进行制粒处理和干燥处理，其中，所述的四方硫酸盐纤铁 矿和粘结剂的重量份配比为1 0.5-1.5。其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿和粘结剂的重量份配比优选为1 0.7-1.2。
特别是，所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶 液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶胶中二氧化硅含量> 25%； 所述有机硅胶选择室温固化型、不添加有机羧酸金属盐作固化催化剂的硅橡胶或硅树脂； 所述的聚偏氟乙烯胶液是聚偏氟乙烯溶解于N、N- 二甲基甲酰胺(DMF)中形成的胶液。特别是，所述聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶胶中二氧化硅含量优选为25-40% ；所述的硅橡胶选择室温硫化硅 橡胶，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度为3-18%。尤其是，所述硅溶胶的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O 含量< 0. 40%。 其中，所述的聚乙烯醇缩醛胶液为聚乙烯醇缩醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为 1-25%的胶液；尤其是，所述的聚乙烯醇缩醛的分子量为90_200k。特别是，所述的聚乙烯醇缩醛选择聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩 乙醛、聚乙烯醇缩戊二醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩丙烯醛中的一种或多种。尤其是，所述的聚乙烯醇缩甲醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%聚乙烯 醇缩甲醛胶液，其中浓度优选为2-25%，进一步优选2-10% ；聚乙烯醇缩甲醛的分子量为 100-150k;所述聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯醇缩丁 醛胶液，其中浓度优选为5-15% ；聚乙烯醇缩丁醛的分子量为130-17 ；所述聚乙烯醇缩 戊二醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯醇缩戊二醛胶液，其中，浓度优选 为2-25% ；聚乙烯醇缩戊二醛的分子量为130-200k ；所述聚乙烯缩乙醛溶于乙醇形成质量 百分比浓度为1-25%的聚乙烯缩乙醛胶液，其中，浓度优选为2-25%;聚乙烯醇缩乙醛的分 子量为110-160k;所述聚乙烯缩丙烯醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯 缩丙烯醛胶液，其中，浓度优选为3-25% ；聚乙烯醇缩丙烯醛的分子量为130-170k ；所述聚 乙烯缩丁烯醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯缩丁烯醛胶液，其中，浓度 优选为2-25% ；聚乙烯醇缩丁烯醛的分子量为130-170k ；其中，所述的聚乙烯醇酯胶液为聚乙烯醇与小分子羧酸酯化反应而成，其中，聚乙 烯醇与小分子羧酸的重量之比为100 2-25。特别是，还包括首先将聚乙烯醇溶于水后，再与小分子羧酸进行所述的酯化反应， 其中，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇选择聚合度为1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分 子羧酸选择柠檬酸、马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸；所述酯化反应的温度为 40-100°C，时间为 30-300min。其中，所述的制粒处理按照如下步骤进行A)将四方硫酸盐纤铁矿与粘结剂混合均勻制得混合物料；B)混合物料经过造粒机挤出、切段，制成物料粒。特别是，步骤A)中所述的混合是将四方硫酸盐纤铁矿与粘结剂置于混合机中进 行所述的混合；步骤B)中所述造粒机挤出过程中的相对压力为0. 5-15MPa。
尤其是，步骤B)还包括将混合物料在捏合机中捏合2-15分钟后，再送入造粒机中 进行所述的挤出、切断处理。其中，所述干燥处理的温度为40_130°C，优选为65_120°C。其中，所述的除砷吸附剂颗粒为圆柱形或球形。特别是，所述的圆柱形颗粒的直径为0. 5-3. 0mm，优选为0. 9-2. 5mm ；长为2_15mm， 优选为3-10mm。特别是，所述的球形颗粒是所述圆柱形颗粒经过挤出滚圆机处理而成。尤其是，所述球形颗粒的直径为0. 5-4. 0mm。其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿由铁盐和硫酸盐组成，其中铁盐和硫酸盐中所含 铁离子和硫酸根离子的摩尔比为3-4 1。特别是，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿按照如下步骤制成1)在10-50°C，边搅拌边将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中铁离子的浓度为0.31-0. 55M;。2)边搅拌边向混合液中加入碱溶液，直至溶液的pH为4. 0，继续搅拌l_12h，然后 接着加入碱溶液至溶液的PH为7. 5-9. 5，停止搅拌，静置Mh ；3)将步骤2)制得的溶液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性， 且离子色谱检不出硫酸根离子，洗涤后的产物干燥即得。其中，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。其中，步骤2、中所述的碱溶液选择浓度为2-6M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或 碳酸氢钠水溶液；所述的碱溶液是浓度为6M的氨水。其中，步骤幻中所述的干燥为在40°C下进行烘干或冷冻干燥。本发明制备的吸附剂颗粒具有如下优点1、本发明吸附剂的离子选择性好，针对其目标去除离子(砷离子)有较高的选择 性，水中其他常见阴离子在饮用水范围内均无明显影响；2、本发明吸附剂的吸附容量高，在近中性条件下，除砷吸附颗粒饱和吸附容量达 到16-27mg/g，尤其对于作为饮用水的高砷地下水，其砷浓度虽超出饮用水标准，却并不是 很高的情况下更适用，而且相对常规的活性氧化铝吸附剂，不需要调节PH，且有较高的吸附
容量；3、本发明吸附剂的比表面积大，平均比表面积达到10_30m2/g，孔体积高，平均孔 体积达到0. 020-0. 050mL/g,比表面积大，表面及内部微孔及介孔丰富，提高吸附剂的吸附 能力；4、本发明的吸附剂干、湿状态下均有较好强度，破碎强度高，干态压缩强度达到 25N以上，损失率小于2%，长期使用不破碎，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使 用；5、本发明的吸附剂使用过程中质量损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠，
重复使用。6、本发明吸附剂的制备方法简单，生产成本低廉，使用方便，与国外商品吸附剂相 比，其制造和使用成本大幅降低，其成本仅为READ-As 吸附剂的1/6，而在近中性条件下吸附量相同。
具体实施例方式本发明的四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂为按照中国专利ZL200610078899. 4提供 的方法制备四方硫酸盐纤铁矿粉末。实施例11、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将三氯化铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加2M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌他后再缓慢滴加2M氢氧化钠溶液 至pH9. 5，然后停止搅拌，静置Mh ；将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C干燥至含水率小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将四方硫酸盐纤铁矿粉末与粘结剂聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合机中混勻，使吸 附剂粉末全部被乳液浸润，制得混合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为15%， 固含量为，粘度800mPa · s，pH值6.0，粉末与乳液的质量比为1 0.7。本发明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，浓度为4-25%， 粘度500-1000mPa. s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经压力型捏和机(山东龙兴化工机械集团，NH-10型)捏合 5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机，在相对压力为4MPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在 滚圆机(重庆英格造粒包衣技术有限公司)作用下制成球形，然后在45°C烘干得到含水率 为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。采用颗粒强度测定仪(半球(中国)，型号KCD测定除砷颗粒成品干态压缩强 度；采用ASAP Micromeritics (Macross, USA)比表面测定仪测定吸附剂颗粒比表面积、孔 体积；按照如下方法测定除砷颗粒的质量损失率将适量的除砷颗粒置于装有IOOmL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150rpm振荡他 后，将吸附剂取出，使用60目标准检验筛过滤和水洗除砷颗粒，接着在烘箱中于65°C下烘 干12h，然后称量烘干后的颗粒质量，试验前后的质量之差与试验前颗粒的质量之比为质量 损失率；制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 25mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 25mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为19mg/ g°实施例21、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硫酸铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在40°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加4M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌他后再缓慢滴加4M氢氧化钠溶液 至pH8. 5，然后停止搅拌，静置Mh ；将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C干燥至含水率小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩甲醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为10%的聚乙烯醇缩甲醛胶液，其中，聚乙烯醇 缩甲醛的分子量为100-150K。聚乙烯醇缩甲醛胶液的浓度不限于10%，浓度在1-25%范围内的聚乙烯醇缩甲 醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒在常温(25°C )下，将四方硫酸盐纤铁矿粉末与聚乙烯醇缩甲醛胶液加入到犁刀 混合机中混合均勻，使粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇缩 甲醛胶液的质量比为1 1.2。将混勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对压力 为SMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C下 干燥4小时，再经80°C烘干得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标 检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 25mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 25mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为21mg/ g°实施例31、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将三氯化铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中，在 50°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 33M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加3M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌Ih后再缓慢滴加3M氢氧化钠溶液 至pH7. 5，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C条件下将聚乙烯醇(2499)溶于水后，加入小分子羧酸柠檬酸搅拌，进行 酯化反应，制得聚乙烯醇柠檬酸酯胶液，其中，酯化反应温度为70°C，反应时间为120min， 聚乙烯醇0499)与水的重量之比为5 100，聚乙烯醇0499)与柠檬酸的重量之比为 100 10。聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度为1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于柠檬酸，其他如马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二
9酸、丙烯酸均适用于本发明；酯化反应温度不限于70°C、反应时间不限于120min，反应温度 在40-100°C，时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于5 100，聚乙烯醇与柠檬酸的重量之比不限于 100 10，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将四方硫酸盐纤铁矿粉末与粘结剂聚乙烯醇柠檬酸酯胶液加入到犁刀混合机中 混合均勻，使粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中粉末与聚乙烯醇柠檬酸酯胶液的 质量比为1 0.8 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 25mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 25mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为2;3mg/ g°实施例41、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将三氯化铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 40°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 55M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加4M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌4h后再缓慢滴加4M氢氧化钠溶液 至pH7. 5，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂无机硅溶胶加入到犁刀混合机中混合均勻，使吸附剂 粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中，无机硅溶胶中二氧化硅含量为25%，pH值6，粘 度20mPa. s，平均粒径10-20nm，稳定剂Na2O含量0. 05%，吸附剂粉末与无机硅溶胶的质量 比为1 1. 1 ；硅溶胶中二氧化硅含量不限于25%，二氧化硅含量为25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O含量彡0. 40%的硅溶胶均适用于本发明。将混勻的湿物料经捏和机捏合15分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对压力 为SMPa的压力作用下挤出，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，在80°C下烘干， 得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为 l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为18mg/
实施例51、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硫酸铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 30°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加2M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌4h后再缓慢滴加2M氢氧化钠溶液 至pH9. 5，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒高分子粘结剂为为有机硅胶(1750)，室温固化型，不添加有机羧酸金属盐作固化 催化剂。有机硅胶不限于有机硅胶(1750)，其他室温硫化硅橡胶，粘度为200-1000mPa · s 的有机硅胶均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂有机硅胶(1750)加入到犁刀混合机中混合均勻，使 粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量比为1 1;将混合均勻的湿物料经捏和机捏合10分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 65°C烘干10h，再经80°C烘干得到含水率为3%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指 标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为19mg/ g°实施例61、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将三氯化铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中， 在10°c，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中 快速滴加2M碳酸钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加2M碳酸钠溶液 至pH8. 5，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后 的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在 40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为200rpm下，将聚偏氟乙烯溶解于DMF中，静置脱除气 泡，制得质量百分比浓度为16%的聚偏氟乙烯胶液，聚偏氟乙烯的分子量为130-170k。聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度不限于16%，浓度为3-18%的聚偏氟乙烯胶 液均适用于本发明。
3、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯胶液加入到犁刀混合机中混合均勻，使吸 附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与胶液的质量比为1 0.9;将混合均勻的湿物料经捏和机捏合15分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为6MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再经80°C烘干得到含水率为3%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指 标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为19mg/ g°实施例71、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 30°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 31M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加6M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌IOh后再缓慢滴加6M氢氧化钠溶 液至PH8.0，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物 在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为150rpm下，将聚乙烯醇缩丁醛粉末溶解于乙醇中， 静置脱除气泡，制得质量百分比浓度为15%的聚乙烯醇缩丁醛胶液，其中，聚乙烯醇缩丁醛 的分子量为130-175k。聚乙烯醇缩丁醛胶液的质量百分比浓度不限于15%，浓度为1-25%的聚乙烯醇 缩丁醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛胶液加入到犁刀混合机中混合均勻， 使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇缩丁醛胶液的 质量比为1 0.8 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干4h，再经80°C烘干得到含水率 为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的长度为3-5mm，质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为2;3mg/ g°实施例8
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1、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加2M碳酸氢钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加2M碳酸氢钠溶 液至pH8. 0，然后停止搅拌，静置Mh ；将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物 在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为140rpm的条件下，将聚乙烯醇缩丁醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为5%的聚乙烯醇缩丁醛胶液，其中，聚乙烯醇缩 丁醛的分子量为130-175k。聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比浓度不限于5 %，浓度为1-25 %的聚乙烯醇缩丁醛 胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛胶液加入到犁刀混合机中混合均勻， 使吸附剂粉末全部被胶浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇缩丁醛胶液的质 量比为1 0. 8 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMI^a的压力下挤出后，切断、制粒，然后在80°C烘干得到含水率为2%的除砷吸附剂 颗粒成品，成品的长度为5-7mm，质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为2%ig/ g°实施例91、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将三氯化铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042— = 3. 5 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 35M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加6M氨水溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加6M氨水溶液至pH8. 0， 然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后的固体， 直至出水PH接近中性，并且出水中的S042_用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在40°C冷冻 干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为160rpm的条件下，将聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为5%的聚偏氟乙烯胶液，聚偏氟乙烯的分子量为 130-170k。聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度不限于5%，浓度为3-18%的聚偏氟乙烯胶液 均适用于本发明。
3、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯胶液加入到犁刀混合机中混合均勻，使吸 附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中，吸附剂粉末与聚偏氟乙烯胶液的质量比为 1 0. 9 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为6MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再经80°C烘干得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指 标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为20mg/
g°实施例101、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042_ = 3.5 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 55M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加6M氨水溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加6M氨水溶液至pH8. 0， 然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心后的固体， 直至出水PH接近中性，并且出水中的S042_用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在40°C冷冻 干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩甲醛粉末溶于乙醇 中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为2%的聚乙烯醇缩甲醛胶液，其中，聚乙烯醇缩甲 醛的分子量为100-150k。聚乙烯醇缩甲醛胶液质量百分比浓度不限于2 %，浓度为1-25 %的聚乙烯醇缩甲 醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩甲醛胶液加入到犁刀混合 机中混合均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的 质量之比为1 1.5，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，然后在80°C烘干得到含水率为2%的除砷 吸附剂颗粒成品，成品的长度为3-5mm，质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 24mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 24mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为 l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为20mg/
实施例111、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 45M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加6M氢氧化钠溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加6M氢氧化钠溶 液至PH9.0，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物 在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C下，将聚乙烯醇(1799)溶于水后，加入小分子羧酸丙烯酸搅拌，进行酯 化反应，制得聚乙烯醇丙烯酸酯粘结剂，其中，酯化反应温度为100°c，反应时间为60min， 聚乙烯醇(1799)与水的重量之比为25 100，聚乙烯醇(1799)与丙烯酸的重量之比为 100 25ο聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(1799)，其他聚合度为1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于丙烯酸，其他如马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二 酸、柠檬酸均适用于本发明；酯化反应的温度不限于100°c，反应时间不限于60min，反应温 度在40-100°C，反应时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于25 100，聚乙烯醇与丙烯酸的重量之比不限于 100 25，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将四方硫酸盐纤铁矿粉末与聚乙烯醇丙烯酸酯粘结剂加入到犁刀混合机中混合 均勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇丙烯酸 酯粘结剂的质量之比为1 0.5;将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为15MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，然后在80°C烘干得到含水率为3%的除砷 吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 25mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 25mg的(砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓 度为l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为 24mg/g0实施例121、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将氯化三铁、硫酸钾按摩尔比为!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中，在 25°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 40M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加2M氢氧化钾溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加2M氢氧化钾溶 液至pH9. 0，然后停止搅拌，静置Mh ；将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C下将聚乙烯醇0499)溶于水后，加入小分子羧酸乙二酸搅拌，进行酯化反 应，制得聚乙烯醇乙二酸酯粘结剂，其中，酯化反应温度为40°C，反应时间为30min，聚乙烯 醇0499)与水的重量之比为15 100，聚乙烯醇0499)与乙二酸的重量之比为100 2。聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度为1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于乙二酸，其他如马来酸、丁二酸、丙二酸、柠檬 酸、丙烯酸均适用于本发明；酯化反应的温度不限于40°C，反应时间不限于30min，反应温 度在40-100°C，反应时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于15 100，聚乙烯醇与丙烯酸的重量之比不限于 100 2，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将四方硫酸盐纤铁矿粉末与聚乙烯醇乙二酸酯粘结剂加入到犁刀混合机中混合 均勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇乙二酸 酯粘结剂的质量之比为1 1.5。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合2分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为15MPa的压力下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干得到含水率为3%的除砷吸附 剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 23mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 23mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为18mg/ g°实施例131、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将氯化三铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042- = 3. 5 1的比例溶解在水溶液中， 在25°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 31M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中 快速滴加2M氢氧化钾溶液，直至溶液的pH值为4. O ；搅拌1 后再缓慢滴加2M氢氧化钾 溶液至PH9.0，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离 心后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产 物在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩戊二醛粉末溶解于 乙醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为25%的聚乙烯醇缩戊二醛胶液，聚乙烯醇戊 二醛的分子量为130-200k。聚乙烯醇缩戊二醛胶液的质量百分比浓度不限于25 %，浓度为1-25 %的聚乙烯 醇缩戊二醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒
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将四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩戊二醛胶液加入到犁 刀混合机中混合均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘 结剂的质量之比为1 0.7，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，然后在80°C烘干得到含水率为2%的除砷 吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 25mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 25mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为2%ig/ g°实施例141、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将氯化三铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042- = 3. O 1的比例溶解在水溶液中， 在25°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 4M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中 快速滴加2M氢氧化钾溶液，直至溶液的pH值为4. O ；搅拌1 后再缓慢滴加2M氢氧化钾 溶液至PH9.0，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离 心后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产 物在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂高分子粘结剂为有机硅胶(1750)，室温固化型硫化硅橡胶，粘度600mPa · s，不添
加有机羧酸金属盐作固化催化剂。有机硅胶不限于有机硅胶(1750)，其他室温硫化硅橡胶，粘度为200-1000mPa · s 的有机硅胶均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与粘结剂有机硅胶(1750)加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量之比 为 1 1.5 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为15MPa的压力下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干10h，再经80°C烘干，得到含水 率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品质量性能指标检测结果见表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 22mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 22mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为16mg/ g°实施例151、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042- = 3. 0 1的比例溶解在水溶液中，在25°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 5M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加2M氢氧化钾溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加2M氢氧化钾溶 液至PH9. 5，然后停止搅拌，静置Mh;将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物 在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化铅粉末与粘结剂硅溶胶加入到犁刀混合机中混合至吸附剂粉末 全部被胶浸润，制得混合物料，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为40%，pH值7，粘度30mPa ·s， 平均粒径10-20nm，稳定剂Na2O含量0. 10%吸附剂粉末与无机硅溶胶的质量比为1 1. 2。硅溶胶中二氧化硅含量不限于40%，二氧化硅含量为25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒径5_30歷，稳定剂Na2O含量彡0. 40%的硅溶胶均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形颗粒，然后 在100°C烘干，得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见 表1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH = 7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 20mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 20mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为18mg/ g°实施例161、制备四方硫酸盐纤铁矿粉末将硝酸铁、硫酸钠按摩尔比为!^3+ S042- = 4. 0 1的比例溶解在水溶液中，在 25°C，搅拌混勻，其中，混合液中铁离子浓度为0. 5M ；在搅拌的情况下，向上述混合液中快 速滴加6M氢氧化钾溶液，直至溶液的pH值为4. 0 ；搅拌1 后再缓慢滴加6M氢氧化钾溶 液至pH9. 5，然后停止搅拌，静置Mh ；将静置后的溶液离心分离，然后用去离子水洗涤离心 后的固体，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用离子色谱不能检出；洗涤后的产物 在40°C冷冻干燥至含水率为小于1%，研磨制得四方硫酸盐纤铁矿除砷吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将除砷吸附剂粉末与粘结剂聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合机中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量为52%，质量百分比浓度为15%，粘度600mPa· s， pH值6. 5，吸附剂粉末与乳液的质量比为1 1.4。聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，其他固含量> 52%，浓度为4-25%，粘度 500-1000mPa. s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经压力型捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机，在 相对压力为2MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后 在65°C烘干得到含水率为2%的除砷吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果见表 1。制得颗粒用于处理含砷的水，水中砷初始浓度为0. 5mg/L，颗粒投量为lg/L，pH =7. 0士0. 1条件下时，测得其对砷的吸附量为0. 22mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附 剂吸附0. 22mg的砷)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定砷初始浓度为
l-50mg/L范围内该颗粒对砷的吸附量，经数学拟合计算得到其对砷的饱和吸附量为18mg/ g°表1除砷颗粒性能检测结果
权利要求
1.一种除砷吸附剂，其特征是含有四方硫酸盐纤铁矿和粘结剂。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征是所述的四方硫酸盐纤铁矿和粘结剂的重量份 配比为 1 0. 5-1. 5。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征是所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的吸附剂，其特征是所述的聚乙烯醇缩醛胶液为聚乙烯醇缩醛溶 于乙醇而成。
5.如权利要求3所述的吸附剂，其特征是所述聚乙烯醇酯胶液为聚乙烯醇与小分子羧 酸进行酯化反应而成。
6.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征是所述的四方硫酸盐纤铁矿按照如下步骤 制成1)在10-50°C，在搅拌条件下将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中铁离子的浓度为0.31-0. 55M;。2)边搅拌边向混合液中加入碱溶液，直至溶液的pH为4.0，继续搅拌l-12h，然后接着 加入碱溶液至溶液的PH为7. 5-9. 5，停止搅拌，静置24h ；3)将步骤2)制得的溶液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性且离子 色谱检测无硫酸根离子，洗涤后的产物干燥即得。
7.—种除砷吸附剂的制备方法，包括将四方硫酸盐纤铁矿与粘结剂混和均勻后依 次进行制粒处理和干燥处理，其中，所述的四方硫酸盐纤铁矿和粘结剂的重量份配比为 1 0. 5-1. 5。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征是所述的制粒处理按照如下步骤进行A)将四方硫酸盐纤铁矿与粘结剂混合均勻得混合物料；B)混合物料经造粒机挤出、切段，制成颗粒。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征是所述四方硫酸盐纤铁矿按照如下步骤 制成1)在10-50°C，边搅拌，边将铁盐和硫酸盐按所含铁离子和硫酸根离子的摩尔比为 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中铁离子的浓度为0.31-0. 55M;。2)边搅拌边向混合液中加入碱溶液，直至溶液的pH为4.0，继续搅拌l-12h，然后接着 加入碱溶液至溶液的PH为7. 5-9. 5，停止搅拌，静置Mh ；3)将步骤2)制得的溶液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中性且离子 色谱检测无硫酸根离子，洗涤后的产物干燥即得。
全文摘要
本发明提供一种用于饮用水除砷吸附剂及其制备方法，吸附剂含有四方硫酸盐纤铁矿和高分子材料粘结剂，本发明的除砷吸附剂颗粒的吸附性能高，对饮用水中的砷具有高度吸附选择性，而且吸附容量高，吸附颗粒无论是处于干燥状态还是处于潮湿状态其强度大，使用时颗粒破碎率低，没有吸附剂的溶出，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用。
文档编号B01J20/30GK102114401SQ200910244330
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者于建伟, 张昱, 杨敏, 豆小敏, 赵蓓, 高迎新 申请人:中国科学院生态环境研究中心