金属改性fsm-16分子筛及其在苯酚制苯二酚中应用的制作方法

文档序号:4949142阅读:185来源:国知局
专利名称:金属改性fsm-16分子筛及其在苯酚制苯二酚中应用的制作方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂,具体地说涉及一种金属改性FSM-16分子筛催化剂、催化 剂的制备、及该催化剂在苯酚与过氧化氢氧化羟基化合成苯二酚反应中的应用。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品,用途非常广泛。邻苯二酚可用于医 药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业,是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原 料,还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体,既是阻聚剂和抗氧剂的前体, 也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。呋喃丹是目前替代高毒有机磷 杀虫剂的低毒高效农药的主导产品;另外残杀威是非内吸性杀虫剂,具有熏蒸作用,药效与 敌敌畏接近,但毒性很低,是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂中的优良 品种之一。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体,主要 用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造 橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。传统的对苯二酚工业生产主要是采用苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等;邻苯二 酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些生产方法往往需要经过多步反 应,工艺流程复杂,副产物多,而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2等有毒、有害物质,设 备腐蚀严重,三废量大;这些生产工艺面临着资源利用率和环境保护等极大挑战,需要发展 新的替代方法和技术。20世纪70年代以来,发展的过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯 二酚(邻苯二酚、对苯二酚)的研究路线和方法,工艺流程简单,反应条件温和,氧化副产物 是水而无污染,符合绿色化学的原则要求,被认为是最有价值的工艺路线之一。目前,以过 氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima 法、UBE法和Enichem法等。绝大部分邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚产品是通过苯酚与 过氧化氢氧化羟基化路线生产的。苯酚氧化羟基化技术的关键是发展高效的催化剂体系。法国Rhone-Poulenc公司 &H3P04/HC104为催化剂,以浓度为30%的H2O2水溶液为氧化剂,苯酚的转化率为5%,对苯 二酚、邻苯二酚的总选择性达90%。产品组成中,邻苯二酚/对苯二酚=1.5(mol/mol)0 Brichima法是以铁盐和钴盐混合物为催化剂,反应温度313K,以浓度为60%的过氧化氢水 溶液为氧化剂,反应2h后苯酚转化率约10 %,苯二酚的选择性约80 %,产物中的邻苯二酚/ 对苯二酚=2/3。UBE法用硫酸做催化剂,用即时生成的酮过氧化物做为氧化剂,以苯酚为 原料合成对苯二酚和邻苯二酚,反应温度343K,苯酚的转化率< 5%,二酚的选择性在90% 左右,邻苯二酚/对苯二酚=1.5。Enichem法用TS-I分子筛做催化剂,用苯酚和过氧化氢 (30%水溶液)合成对苯二酚和邻苯二酚。反应温度333 363K,溶剂是水和丙酮,苯酚的 转化率达到25 %,二酚的选择性为90 %,邻苯二酚/对苯二酚=1。Rhone-Poulenc法和UBE法存在的缺点是设备腐蚀严重,苯酚单程转化率低。 Brichima法中所用的过氧化氢的浓度高,危险性大。Enichem法所用催化剂TS-I分子筛生产成本较高,价格昂贵,催化剂需多次使用,而且实际使用时细小粒度的TS-I分子筛的活 性较好,这给催化剂的回收带来了困难。我国对苯二酚的生产仍主要采用传统的苯胺氧化法,产品质量差,生产能力低,三 废严重。邻苯二酚则采用邻氯苯酚水解法。苯二酚的年生产能力约为4000多吨,据预计仅 农药的邻苯二酚的需求就达到6000吨/年以上,每年需要进口邻苯二酚达4000吨左右。因 此,研制和开发制备简单、价格低廉、催化活性高和易于分离回收的苯酚羟基化催化剂,具 有重要的意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯酚氧化羟基化的新型催化剂,该催化剂是由金 属改性的FSM-16分子筛组成。本发明的另外一个目的在于提供一种该催化剂的制备方法和工艺过程。本发明具体提供了一种金属改性的FSM-16分子筛催化剂,该催化剂是以铁、铜、 锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或几种改性的FSM-16分子筛,金属的含量为1 15% (wt% )。本发明金属改性的FSM-16分子筛催化剂是通过该催化剂是通过称取一定量一种 或几种金属盐溶解在水中,加入一定量事先已制备好的FSM-16分子筛,在室温下静置后, 烘干,煅烧得到催化剂。其特点是制备方法简单,容易实现大规模制备。本发明中FSM-16 (Folded-Sheet Mesoporous Material)具有的较大的表面积的 分子筛,可以用作金属改性催化剂的载体。本发明所提供的经过金属改性的FSM-16分子筛催化剂,特别适用于苯酚与过氧 化氢合成苯二酚反应,其催化过程为液固相反应,以水为溶剂,以10 30%的过氧化氢为 羟基化试剂,优选为20% 30%,苯酚与过氧化氢的投料比为4 0. 5(mol),优选为3 2(mol),过氧化氢是通过滴液漏斗缓慢加入反应体系中的。催化剂的用量与苯酚之比为 2 50g/mol,在20 80°C,常压反应2 16h。其较佳的反应温度为40 60°C,反应时间 为8 12h。总之,本发明公开的方法有以下优点1.所采用的制备方法和工艺过程简单,容易实现大规模制备;2.所得到的催化剂的催化活性高,易于分离回收。3.该催化剂制备方法简单,成本低廉。在催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中, 苯酚的转化率可达到25. 4%,苯二酚的选择性达到88. 9%。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明实施例1 不同负载量的Fe/FSM-16催化剂的合成。称取一定量Fe(NO3)3 · 9H20溶于IOml去离子水中,再称取5g FSM-16置于盛放 Fe (NO3)3溶液的表面皿中用玻璃棒搅拌均勻室温放置一晚自然风干,然后120°C烘干,研磨 然后在500°C下煅烧5h,得到Fe/FSM-16的样品。Fe组分含量见表1所示。实施例2 不同负载量的Cu/FSM-16催化剂的合成。
和实施例1完全相同的条件下,将铁盐改为铜盐Cu(N03)2。CU组分含量见表2所示。实施例3 不同负载量的Fe/FSM-16催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚。将0. Ig的催化剂、0. 03mol的苯酚和20mL水加入到烧瓶中。待体系升到50°C时, 磁力搅拌下,通过滴液漏斗缓慢逐滴地将0. Olmol (ImL)过氧化氢(30% )滴入反应体系。 滴加完毕后,在此条件下反应10h。产物分析结果见表1。实施例4 不同负载量的Cu/FSM-16催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚和实施例3完全相同的条件下,将催化剂改用为Cu/FSM-16。产物分析结果见表 2。实施例5 反应温度对Fe/FSM-16催化性能的影响。将0. Ig的Fe/FSM-16催化剂(负载量10% ),0. 03mol的苯酚和20mL水加入到烧 瓶中。待体系升到一定温度时,通过滴液漏斗缓慢逐滴地将0. Olmol (ImL)过氧化氢(30%) 滴入反应体系。滴加完毕后,在此条件下反应10h。产物分析结果见表3。实施例6 反应温度对Cu/FSM-16催化性能的影响。和实施例5完全相同的条件下,将催化剂改用为Cu/FSM-16 (负载量10% )。产物 分析结果见表4。实施例7 不同催化剂用量对Fe/FSM-16催化性能的影响。将不同用量的Fe/FSM-16催化剂(负载量10%),0. 03mol的苯酚和20mL水加入到 烧瓶中。待体系升到50°C时,通过滴液漏斗缓慢逐滴地将0. Olmol (ImL)过氧化氢(30% ) 滴入反应体系。滴加完毕后,在此条件下反应10h。产物分析结果见表5。实施例8 不同催化剂用量对Cu/FSM-16催化性能的影响。和实施例7完全相同的条件下,将催化剂改用为Cu/FSM-16 (负载量10% )。产物 分析结果见表6。实施例9 反应时间对Fe/FSM-16催化性能的影响。将不同用量的Fe/FSM-16催化剂(负载量10%),0. 03mol的苯酚和20mL水加入到 烧瓶中。待体系升到50°C时,通过滴液漏斗缓慢逐滴地将0. Olmol (ImL)过氧化氢(30% ) 滴入反应体系。滴加完毕后,在此条件下反应不t同时间。产物分析结果见表7。实施例10 反应时间对Cu/FSM-16催化性能的影响。和实施例9完全相同的条件下,将催化剂改用为Cu/FSM-16 (负载量10% )。产物 分析结果见表8。实施例11 :Fe/FSM-16催化剂的重复使用性能。和实施例9完全相同的条件下,将催化剂Fe/FSM-16分离后回收再使用。产物分 析结果见表9。实施例12 :Cu/FSM-16催化剂的重复使用性能。和实施例10完全相同的条件下,将催化剂Cu/FSM-16分离后回收再使用。产物分 析结果见表10。表1不同负载量的Fe/FSM-16催化剂上苯酚羟基化结果
权利要求
1.一种金属改性的FSM-16分子筛催化剂,其特征在于该催化剂是以铁、铜、锰、铬、 钨、钼、钴、钒和钛金属化合物中一种或多种为活性组份,通过浸渍法负载于FSM-16分子 筛,以金属计,其负载量为1 15 wt%。
2.按照权利要求1所述催化剂,其特征在于该催化剂按发吓过程制备获得将FSM-16分子筛加入到含有铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、 钒和钛中一种或多种可溶性金属盐的水溶液中,室温下浸渍3-5小时,在100-140°C下烘干 5-10小时,然后在500-700°C下煅烧2-7小时。
3.—种权利要求1所述催化剂在苯酚氧化制苯二酚中应用,其特征在于权利要求1 所述催化剂用于苯酚与过氧化氢反应中,通过氧化羟基化反应制备苯二酚,其中苯二酚为 邻苯二酚和/或对苯二酚。
4.按照权利要求3所述的应用,,其特征在于具体操作条件为以10 30wt%过氧化氢为氧化剂,苯酚与过氧化氢的投料摩尔比为 4 0. 5,催化剂用量与苯酚之比为2 50 g/mol,以水为溶剂,在20 80°C,常压条件下 反应2 16小时。
全文摘要
一种金属改性的FSM-16分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢氧化羟基化合成苯二酚反应中的应用,所使用的金属为铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或多种。该催化剂制备方法简单,成本低廉。在催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中,苯酚的转化率可达到25.4%,苯二酚的选择性达到88.9%。
文档编号B01J23/745GK102107141SQ20091024877
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者吕雪川, 徐杰, 苗虹, 陈晨, 马红, 高肖汉, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁石油化工大学
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