专利名称：聚膦腈微球及其制备方法、用途及其实现方法
技术领域：
本发明涉及一种材料技术领域的微球及其制备方法、用途及其实现方法，具体是 一种聚膦腈微球及其制备方法、用途及其实现方法。
背景技术：
水接触角>150°的表面称之为超疏水表面。自上世纪40年代被人们认识以来， 超疏水表面已经引起了人们的广泛关注，被广泛应用于自清洁材料、防污塞材料和拒水性 材料等领域。自然界的很多生物都表现出有趣的超疏水现象，例如水蚊子、壁虎和荷叶。特 别是荷叶，研究表明，它的超疏水性是由荷叶表面的微米/纳米二级结构和表面蜡状的低 表面能物质共同作用的结果。受这个基本原理的启发，人们通过以下两种途径制备人造的 超疏水表面一种方法是构造一个具有微米或纳米尺度粗糙度的表面，这种粗糙表面可以 富集大量的空气，当液滴落在表面上时，空气与材料表面共同接触液滴，从而减小材料表面 与液滴的接触面积。另一种方法是利用低表面能物质，例如含氟或含硅的化合物，去改性已 有表面，以获得超疏水表面。到目前为止，已有很多成功制备出超疏水表面的研究报道，但 大部分的制备途径都用到了电纺丝、刻蚀、模塑、光刻印刷和机械处理等技术方法。这些方 法过程繁琐、条件苛刻，具有很大的局限性。因此，找到一种简单、有效、快速的，能够在温和 的条件下制备出超疏水表面的方法，仍然是迫切需要的。聚膦腈作为一类重要的有机无机 杂化材料具有巨大的应用价值。研究超疏水的聚膦腈能够将聚膦腈的应用扩展到惰性生物 材料和自清洁材料等领域。经对现有技术的文献检索发现，奥考克等在《朗缪尔》2005年第21卷第25 期第11604 11607发表了《聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]超疏水纳米纤维》 (A. Singh，L Steelyand H. R. Allcock，Poly[bis(2，2，2-trifluoroethoxy)phosphazene] Superhydrophobic Nanof ibers, Langmuir，2005，21 (25) :11604 11607)——文， 艮道了—— 种超疏水的聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]纳米纤维，但该纤维的制备过程必须依赖 电纺丝技术，而且所用聚膦腈材料为线性聚合物，合成较为困难且成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚膦腈微球及其制备方法、用 途。本发明的聚膦腈微球成本低廉，且具有优异的热稳定性，结合聚膦腈阻燃、化学持久性 和耐辐射性；本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种聚膦腈微球，其结构式如下 所示 所述聚膦腈微球的制备方法，包括如下步骤步骤一，在缚酸剂和有机溶剂的存在下，取六氯环三膦腈和双酚AF发生缩聚反 应，得溶液；步骤二，过滤溶液，洗涤滤质，干燥，得聚膦腈微球。步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。
步骤一中，所述有机溶剂为乙腈。步骤一中，所述六氯环三膦腈和双酚AF的摩尔比为1 3。步骤一中，所述缩聚反应具体条件为在功率为150瓦的超声波作用下，40 60°C 水浴反应5 8小时。本发明还涉及一种聚膦腈微球在制备超疏水表面中的用途。本发明还涉及一种实现如实施的聚膦腈微球在制备超疏水表面中用途的方法，所 述用途，其制备方法包括如下步骤步骤一，将聚膦腈微球加入到有机溶剂中，得分散液；步骤二，将基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。步骤一中，所述有机溶剂为乙醇。步骤一中，所述聚膦腈微球与有机溶剂的质量比为1 (500 2000)。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的聚膦腈微球成本低廉，且 具有优异的热稳定性，结合聚膦腈阻燃、化学持久性和耐辐射性；制备过程时间短、反应条 件温和、过程简单；应用本发明的聚膦腈微球制备得到的超疏水表面具有优异的超疏水性。
图1是制备含氟交联的聚膦腈微球的合成路线示意图；图2是通过浸渍涂覆的方法制备超疏水表面的示意图；图3是实施例1制得的超疏水表面的扫描电镜照片和水接触角照片；图4是实施例1制得的聚膦腈微球的傅立叶变换红外光谱图；图5是实施例1制得的聚膦腈微球的热失重曲线。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的 条件。图1是以下实施例制备含氟交联的聚膦腈微球的合成路线和化学结构。六氯环三膦腈和双酚AF在三乙胺作缚酸剂的条件下发生缩聚反应，产生的氯化氢 被三乙胺吸收形成三乙胺盐酸盐。氯化氢与三乙胺之间的反应同时促进了双酚AF的端羟基 与六氯环三膦腈的P-Cl的亲核取代反应，随着缩聚反应的进行，便生成交联的聚合物。图2是以下实施例通过浸渍涂覆的方法制备超疏水表面的图解。将基底浸入含氟 交联的聚膦腈微球分散液，取出后快速去除溶剂，便得到超疏水表面。实施例1将4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯环三膦腈、0. 58g双酚AF (六氯环三膦腈与双 酚AF的摩尔比为1 3)和IOOml乙腈的圆底烧瓶中，缩聚反应在50°C，150W的超声波水 浴中进行6小时。反应结束后，对白色沉淀产物进行离心分离，离心机转速3500转/分钟，分离10 分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在60°C真空烘箱中干燥10小 时得到白色粉末状的含氟交联的聚膦腈微球。将上述微球分散在无水乙醇中形成微球浓度为0. 5mg/ml的微球分散液(微球与 乙醇的质量比为1 1580)，并将其在240W超声波水浴中分散20分钟得到分散均勻的微球 乙醇分散液。将一块干净的硅片浸入微球分散液，取出后在红外灯下快速散去溶剂(在红外灯 辐射下，将溶剂挥发除去)。最后，将浸渍涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小时 得到由含氟交联的聚膦腈微球构成的超疏水表面。图3是实施例1制得的超疏水表面的扫描电镜照片和水接触角照片。其中图A、 B和C是在不同的放大倍数下超疏水表面的扫描电镜照片，照片显示聚膦腈微球在硅片表 面分散均勻。微球在硅片表面不是紧密堆积，而是以适中的密度均勻覆盖于硅片表面，球 与球之间并无粘连，微球彼此之间存在大量空间。所制得的微球有均一的粒径，平均直径 为0. 5 μ m左右。图D显示了水滴在浸渍涂覆了聚膦腈微球的硅片上的形状水接触角高达 157°，表明所制备的表面具有优异的超疏水性能。图4是实施例1制得的聚膦腈微球的傅立叶变换红外光谱图，由图可知， 1608cm"1 (a)和lSllcnTHb)的吸收峰归属于双酚AF的苯基单元，-CF3基团的特征吸收峰位 于UOgcnT1(C)和1174CHT1 (d)，880CHT1 (f)处的吸收峰是六氯环三膦腈的P_N特征吸收峰。 3000 βδΟΟοπΓ1 (g)的吸收峰在缩聚反应结束后消失了，这个峰是双酚AF的酚羟基吸收峰。 同时，在g^cnTHe)出现了一个新的吸收峰，它归属于P-O-(Ph)。因此，红外谱图证明了六 氯环三膦腈和双酚AF之间缩聚反应的发生。图5是实施例1制得的聚膦腈微球的热失重曲线。如图所示，聚膦腈微球的起始 热降解温度达到了 380°C，表明所制备的超疏水表面具有优异的热稳定性。实施例2
将8ml三乙胺加入到盛有0. 40g六氯环三膦腈、1. 16g双酚AF和200ml乙腈的圆 底玻璃烧瓶中，缩聚反应在60°C，150W的超声波水浴中进行8个小时。反应结束 后，对白色沉淀产物进行过滤，去除溶剂，离心分离，离心机转速3500转 /分钟，分离10分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小时得到白色粉末状的含氟交联的聚膦腈微球。将上述微球分散在无水乙醇中形成微球浓度为1. 6mg/ml的微球分散液(微球与 乙醇的质量比为1 500)，并将其在290W超声波水浴中分散30分钟得到分散均勻的微球 乙醇分散液。将一块干净的硅片浸入微球分散液，取出后在红外灯辐射下，将溶剂挥发除去。最 后，将浸渍涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小时得到由含氟交联的聚膦腈微球 构成的超疏水表面。实施例3将4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯环三膦腈、0. 58g双酚AF和IOOml乙腈的圆 底玻璃烧瓶中，缩聚反应在40°C，150W的超声波水浴中进行5个小时。反应结束后，对白色沉淀产物进行过滤，去除溶剂，离心分离，离心机转速3500转 /分钟，分离10分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小时得到白色粉末状的含氟交联的聚膦腈微球。将上述微球分散在无水乙醇中形成微球浓度为0. 4mg/ml的微球分散液(微球与 乙醇的质量比为1 2000)，并将其在240W超声波水浴中分散20分钟得到分散均勻的微球 乙醇分散液。将一块干净的硅片浸入微球分散液，取出后在红外灯辐射下，将溶剂挥发除去。最 后，将浸渍涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小时得到由含氟交联的聚膦腈微球 构成的超疏水表面。
权利要求
一种聚膦腈微球，其特征在于，其结构式如下所示F2009103095799C0000011.tif
2.一种根据权利要求1所述的聚膦腈微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一，在缚酸剂和有机溶剂的存在下，取六氯环三膦腈和双酚AF发生缩聚反应，得溶液；步骤二，过滤溶液，洗涤滤质，干燥，得聚膦腈微球。
3.根据权利要求2所述的聚膦腈微球的制备方法，其特征是，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。
4.根据权利要求2所述的聚膦腈微球的制备方法，其特征是，步骤一中，所述有机溶剂 为乙腈。
5.根据权利要求2所述的聚膦腈微球的制备方法，其特征是，步骤一中，所述六氯环三 膦腈和双酚AF的摩尔比为1 3。
6.根据权利要求2所述的聚膦腈微球的制备方法，其特征是，步骤一中，所述缩聚反应 具体条件为在功率为150瓦的超声波作用下，40 60°C水浴反应5 8小时。
7.一种根据权利要求1所述的聚膦腈微球的用途，其特征在于，在制备超疏水表面中 的用途。
8.一种实现根据权利要求7所述的用途的方法，其特征是，包括如下步骤 步骤一，将聚膦腈微球加入到有机溶剂中，得分散液；步骤二，将基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。
9.根据要求8所述的方法，其特征是，步骤一中，所述有机溶剂为乙醇。
10.根据要求8所述的方法，其特征是，步骤一中，所述聚膦腈微球与有机溶剂的质量 比为 1 (500 2000)。
全文摘要
一种材料技术领域的聚膦腈微球及其制备方法、用途；该聚膦腈微球的结构式如下所示；所述聚膦腈微球的制备方法，包括如下步骤步骤一，在缚酸剂和有机溶剂的存在下，取六氯环三膦腈和双酚AF发生缩聚反应，得溶液；步骤二，过滤溶液，洗涤滤质，干燥，得聚膦腈微球；本发明还涉及一种所述聚膦腈微球在制备超疏水表面中的用途。本发明的聚膦腈微球成本低廉，且具有优异的热稳定性，结合聚膦腈阻燃、化学持久性和耐辐射性；制备过程时间短、反应条件温和、过程简单；应用本发明的聚膦腈微球制备得到的超疏水表面具有优异的超疏水性。
文档编号B01J13/14GK101875728SQ200910309579
公开日2010年11月3日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者唐小真, 赵晓莉, 陈奎永, 魏玮, 黄小彬 申请人:上海交通大学