专利名称：包含腈官能团的化合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及通过包含至少一个非共轭不饱和度的化合物的氢氰化生产包含至少 一个腈官能团的化合物的方法。本发明更具体地涉及在催化体系的存在下进行氰化氢与包含非共轭不饱和度的 有机化合物的反应的生产方法，所述催化体系包含具有至少一个有机含磷配体的零氧化态 镍(以下称为Ni(O))配合物和属于路易斯酸类的助催化剂。
背景技术：
这样的方法已知了很多年并且在工业中实施，特别是用于生产一种重要的化学中 间体己二腈。该化合物特别用生产六亚甲基二胺，它是用于生产聚酰胺的一种重要单体并 且也是二异氰酸酯化合物的合成中的中间体。因而，DU PONT DE NEMOURS公司已开发并实施了通过丁二烯的双氢氰化生产己二 腈的方法。该反应通常通过包含具有有机含磷配体的镍(0)配合物的催化体系进行催化。 该体系也包含助催化剂，特别是在第二氢氰化步骤中，即包含腈官能团的不饱和化合物例 如戊烯腈氢氰化成二腈化合物。已在专利中提出了很多助催化剂并且它们通常是属于路易斯酸类的化合物。该助 催化剂或促进剂的作用是限制副产物的产生，并因而相比于支化二腈的形成促进线形二腈 化合物的形成。因而，已提出了很多金属卤化物，例如氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡，例如 在专利US 3 496 217中。氯化锌是优选的助催化剂。还提出了有机硼化合物，例如三苯基硼，或者包含两个硼原子的化合物，如专利US 3 864 380和US 3 496 218中所记载，或者专利US 4 874 884中的有机锡化合物。这些助催化剂具有不同的性能，并使得可以获得对于不同的线形腈例如己二腈的 选择性。这些助催化剂中的某些具有缺点，这些缺点与将它们从反应介质中提取的困难性 有关，或者与在该助催化剂的存在下提取催化体系或镍(0)配体以将其再循环的可能性或 容易性有关。仍然需要寻找可获得可接受水平的线形二腈选择性并且容易使用的新的助催化 剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类新的相容性助催化剂，它产生适合于戊烯腈氢氰化 反应的己二腈选择性水平。为此，本发明提供包含至少一个腈官能团的化合物的生产方法，其通过包含至少 一个非共轭不饱和度、包含2至20个碳原子的有机化合物的氢氰化进行，该氢氰化通过在 催化体系的存在下与氰化氢的反应进行，所述催化体系包含具有至少一个有机含磷配体的 零氧化态镍配合物和助催化剂，所述有机含磷配体选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次亚膦酸酯和有机膦，其特征在于该助催化剂是对应于通式I的有机金属化合物
其中 R1、! 2、! 3相同或不同，代表支化或非支化的脂族有机基团，取代或未取代的芳族或 环脂族基团，或者卤素原子，M\M2相同或不同，代表化合价分别为πΛπι2的元素，选自锌、硼、铝、镉、镓、铟和锡， M1和M2可以同时代表硼，X是化合价为χ的元素，选自氧、碳、氮、硅、硫和磷，η是等于Hi1-I的整数，ρ是等于m2-l的整数，t是等于χ-2的整数。根据一种优选实施方案，元素M1和M2选自硼、铝和锌。优选地，M2代表铝或锌，并且M1代表硼或铝。在一种更优选的实施方案中，M2代表 铝或锌，M1代表硼或铝，并且X代表氧。根据本发明的另一特征，基团R1和R3是含有1至6个碳原子的线形或支化的烷 基，取代或未取代的苯基，或者卤素原子，优选氯。可以在氢氰化工艺中用作催化剂的化合物为例如(C2H5)2-B-O-Al-(C2H5)2(C2H5)2-B-O-Al-Cl2(IBu)2-Al-O-Al-(IBu)2(Iiies)2-B-O-Al-(C2H5)2 (mes)2-B-0-Al-Cl2(mes)2-B-0-Zn-C2H5(C2H5)2-Al-O-Al-(C2H5)2其中iBu代表异丁基，mes代表菜基(2，4，6_三甲基苯基)基团。根据本发明用作催化剂的化合物可以以独立分子的形式存在，或者以通过非共价 键例如配位键而聚集的形式存在，从而形成二聚体、三聚体或四聚体。作为实例，化合物(Hies)2-B-O-Al-(C2H5)2通常以二聚体 [(μ-mes)2-B-0-Al-(C2H5)2J2的形式存在。为了更清楚，在本文中，仅仅提及各种化合物的 简单分子，这不将本专利的范围限制到该简单形式。在本发明的一种优选实施方案中，相对于镍原子的数目，本发明的催化体系以
(R1)n-M1-^C-M2-(R3)P (I) (R2)t0. 01至50、优选0. 1至10的助催化剂摩尔比包含根据本发明的助催化剂。本发明的助催化剂是记载于文献中的化合物，它们的制备方法同样记载于文献 中。例如，作为记载这些化合物的生产方法的文章，可以提及J.Serwatowski等人发表于 Inorganic Chemistry, 1999,38,49 37 禾口 Inorganic Chemistry，2000，39，5763 中的文章， 以及 V. G. Gibson 等人发表于 Inorganic Chemistry, 2001,40,826 中的文章。下面给出这些化合物的制备的实例。本发明的催化体系包含镍(0)与至少一个有机含磷化合物的配合物，该化合物优 选为单齿化合物，例如专利 US 3496215、DE19953058、FR1529134、FR2069411、US3631191、 US376623UFR2523974中记载的三苯基亚磷酸酯或三甲苯基亚磷酸酯，或者双齿化合物，例 如专利 W09906355、W09906356、W09906357、W09906358、W09952632、W09965506、W09962855、 US5693843、W0961182、W09622968、US5981772、W00136429、W09964155、W00213964、 US6127567中记载的有机亚磷酸酯化合物。也可以使用镍(0)与单齿或双齿有机膦化合物的配合物，如专利W002/30854、 W002/053527、W003/068729、W004/007435、W004/007432、FR2845379、W02004/060855 中所 记载，更具体是专利W02003/031392中记载的DPPX。类似地，本发明的催化体系可以包含镍(0)与属于有机亚膦酸酯或有机次亚膦酸 酯类的单齿或双齿有机含磷化合物的配合物。也可以将本发明的助催化剂与用选自属于有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次 亚膦酸酯或有机膦的化合物类别的双齿配体与有机亚磷酸酯单齿配体的混合物获得的镍 (0)配合物一起使用，如专利W003/011457、W02004065352中所记载。关于氢氰化方法的说明见多件专利，例如上述的那些，以及C. A. Tolman发表于杂 志 Organometallics 3(1984)33 et s, Advances in Catalysis(1985)33-1 ；J. Chem. Soc. Chem. Commun(1991)-1292 禾口 (1991)-803 中的文章。简言之，包含至少一个腈官能团的化合物，更具体说二腈化合物例如己二腈的生 产方法，在于在第一步中使二烯烃例如1，3-丁二烯与氰化氢反应，通常在不存在溶剂并且 在存在催化体系的情况下进行。该反应在压力下进行，以便处于液体介质中。通过相继的 蒸馏将不饱和的腈化合物分离。将线形腈化合物例如戊烯腈进料到第二氢氰化步骤中。有利地，使第一步中获得的非线形不饱和腈进行异构化步骤，以便将其转变成线 形不饱和腈，将其也引入第二氢氰化步骤中。在第二氢氰化步骤中，线形不饱和腈在催化体系的存在下与氰化氢反应。在从反应介质中提取催化体系后，通过相继的蒸馏将形成的二腈化合物分离。记 载了多种用于提取催化体系的方法，例如在专利US 3 773 809,4 082 811,4 339 395和5 847 191中。通常，通过沉降成两相而从反应介质中分离催化体系，这通过控制介质中所含 的单腈化合物和二腈化合物之比而获得。该分离可以通过加入氨而得以改善。也可以使催 化体系沉淀，从而将其回收并再循环，或者使用非极性溶剂提取催化体系并将其与腈产物 分离。这些不同的步骤的温度条件为10至200°C。在第一和第二氢氰化步骤以及在异构化步骤中使用的催化体系通常是类似的，即 它们含有相同的镍(0)配合物。然而，在每个这些步骤中，镍原子的数目和配体分子的数目之比可以不同，催化体系在介质中的浓度也可以不同。优选地，助催化剂仅存在于用于第二氢氰化步骤中的催化体系中。然而，它也可以 存在于异构化步骤中。通过引入的化合物(特别是在第二步中引入的不饱和单腈)的转化率(TT)，并通 过产生的线形二腈的线性度，即线形二腈的摩尔数与形成的二腈的摩尔数之比，确定并说 明该方法以及使用的催化体系的特征和性能。在生产己二腈的情况下，线性度对应于获得 的己二腈(AdN)的摩尔数相对于形成的二腈的摩尔数(AdN+ESN+MGN)的百分比。
具体实施例方式通过以下给出的仅用于说明的实施例，将更清楚地说明本发明，这些实施例涉及 通过3-戊烯腈的氢氰化生产己二腈。在这些实施例中，3-戊烯腈是市售的化合物。在这些实施例中，使用以下缩写-Cod 环辛二烯-3PN:3-戊烯腈-AdN 己二腈-ESN 乙基琥珀腈-MGN 甲基戊二腈-TTP 三对甲苯基亚磷酸酯-TEA:三乙基铝-DEAC 二乙基氯化铝-EADC 乙基二氯化铝-TiBAO:四异丁基二铝氧烷-mes 茉基(2，4，6_三甲基苯基)基团-Et 乙基-iBu 异丁基-Ph 苯基-DPPX 双(二苯基膦基甲基)_1，2-苯-TT⑴将要氢氰化的产品Y的转化率，对应于转化的Y的摩尔数与Y的初始摩尔 数之比-线性度(L)形成的AdN的摩尔数与形成的二腈的摩尔数(AdN、ESN和MGN的摩 尔数之和)之比式I的助催化剂化合物的合成根据上述杂志Inorganic Chemistry中发表的文章中记载的方法进行多种化合物 的合成。这些合成在氩气环境中进行。实施例1 (mes) 2-B_0-Al- (C2H5) 2 的合成将TEA在己烷中的179mg摩尔溶液在搅拌条件下快速加入二菜基硼酸(68mg)在 无水甲苯(Iml)中的溶液中。将该混合物在搅拌和一定温度(dtempSrature)下保持30分 钟，然后全部在氢氰化测试中用作催化剂。 将DEAC在己烷中的175mg摩尔溶液在搅拌条件下快速加入二菜基硼酸(66mg)在 无水甲苯(Iml)中的溶液中。将该混合物在搅拌和一定温度下保持30分钟，然后全部用于 氢氰化测试。实施例3 (mes) 2-B_0-Al-Cl2将EADC在己烷中的182mg摩尔溶液在搅拌条件下快速加入二菜基硼酸(68mg)在 无水甲苯(Iml)中的溶液中。将该混合物在搅拌和一定温度下保持30分钟，然后全部用于 氢氰化测试。实施例4 (mes) 2-B_0-Zn-C2H5将ZnEt2在甲苯中的221mg 1. 1摩尔溶液在搅拌条件下快速加入二菜基硼酸 (67mg)在无水甲苯(Iml)中的溶液中。将该混合物在搅拌和一定温度下保持30分钟，然后 全部用于氢氰化测试。实施例将3-PN氢氰化成AdN步骤如下将以下物质在氩气气氛下依次加入60ml的装有隔膜塞(bouchon-s印turn)的 Schott型玻璃管中-配体[如果配体是单齿的，例如TTP，每个Ni原子使用5摩尔当量的配体，或者， 如果配体是双齿的，例如DPPX，每个Ni原子使用2. 5摩尔当量的配体]，-1. 21g(15mmol，30 当量)无水 3PN，-138mg(0. 5mmol, 1 当量)Ni (Cod)2,-路易斯酸(关于种类和用量，见下表I和II中的信息)。使混合物在搅拌下达到70°C。通过注射器以0. 45ml每小时的速度将HCN发生物 丙酮氰醇注射到反应介质中。在注射3小时后，将注射器停止。将混合物冷却至环境温度， 用丙酮稀释并用气相色谱分析。结果见下表I和II。表I:比较实施例5至7 表II:实施例8至1权利要求
包含至少一个腈官能团的化合物的生产方法，其通过包含至少一个非共轭不饱和度、包含2至20个碳原子的有机化合物的氢氰化进行，该氢氰化通过在催化体系的存在下与氰化氢的反应进行，所述催化体系包含具有至少一个有机含磷配体的零氧化态镍配合物和助催化剂，所述有机含磷配体选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次亚膦酸酯和有机膦，其特征在于该助催化剂是对应于通式I的有机金属化合物其中R1、R2、R3相同或不同，代表支化或非支化的脂族有机基团，取代或未取代的芳族或环脂族基团，或者卤素原子，M1、M2相同或不同，代表化合价分别为m1、m2的元素，选自锌、硼、铝、镉、镓、铟和锡，M1和M2可以同时代表硼，X是化合价为x的元素，选自氧、碳、氮、硅、硫和磷，n是等于m1 1的整数，p是等于m2 1的整数，t是等于x 2的整数。FPA00001185877000011.tif
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M2代表铝或锌，M1代表硼或铝。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于M2代表铝或锌，M1代表硼或铝，并且X代表氧。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于基团R1和R3代表含有1至6个碳原子的 烷基，取代或未取代的苯基，或者卤素原子。
5.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于该助催化剂选自下列化合物或者其二聚 体、三聚体或四聚体(C2H5)2-B-O-Al-(C2H5)2 (C2H5)2-B-O-Al-Cl2 (iBu)2-Al-0-Al-(iBu)2 (Hies)2-B-O-Al-(C2H5)2(mes)2-B-0-Al-Cl2 (me s) 2-B-O-Zn-C2H5 (C2H5)2-Al-O-Al-(C2H5)2 其中 iBu代表异丁基，mes代表菜基(2，4，6-三甲基苯基)基团。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于该催化体系包含的助催化剂相对于Ni 的摩尔数的摩尔比为0. 1至10。
7.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于该有机含磷配体选自单齿和双齿有机含(R1)n-M1-^-M2-(R3)P C) (R2)t磷化合物。
8.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于将要转化成二腈化合物的有机化合物是 戊烯腈化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于包含至少一个腈官能团的化合物是己二腈。
全文摘要
本发明涉及通过包含至少一个非共轭不饱和度的化合物的氢氰化生产包含至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明提出包含至少一个腈官能团的化合物的生产方法，其通过包含至少一个非共轭不饱和度、包含2至20个碳原子的有机化合物的氢氰化进行，该氢氰化通过在催化体系的存在下与氰化氢的反应进行，所述催化体系包含具有至少一个有机含磷配体的零氧化态镍配合物和助催化剂，所述有机含磷配体选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次亚膦酸酯和有机膦，该助催化剂为下式的路易斯酸型其中M1、M2代表选自锌、硼、铝、镉、镓、铟和锡的元素。
文档编号B01J31/14GK101925574SQ200980102992
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月12日 优先权日2008年1月25日
发明者S·马斯特罗扬尼 申请人:罗地亚管理公司