二氧化碳重整方法

文档序号:5052842阅读:1223来源:国知局
专利名称:二氧化碳重整方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳重整方法,详细而言,涉及用于在二氧化碳的存在下对烃类 原料气体进行重整而获得包含氢和一氧化碳的合成气体的二氧化碳重整方法。
背景技术
近年来,由于二氧化碳是温室效应的主要原因物质,因此二氧化碳排放的削减和 有效利用成为紧要的课题。此外,在石油精制和石油化学等技术领域内,实际情况是虽然产生各种烃类气体, 但尚无法将其有效地用作各种物质的原料气体等,要求开发出将烃类气体转化为更有效的 物质的方法。这样的情况下,作为使烃和二氧化碳反应来制造包含氢和一氧化碳的合成气体的 方法,已知烃的二氧化碳重整的方法,即,使起到还原剂的作用的甲烷等饱和烃和二氧化碳 在催化剂的存在下反应,从而将它们转化为氢和一氧化碳等在工业上有用的合成气体。而且,作为用于烃的二氧化碳重整的催化剂,已知在氧化铝或二氧化硅等载体上 承载镍、钌、铑而得的催化剂(参照专利文献1和2)。然而,使用所述在氧化铝或二氧化硅等载体上承载镍、钌、铑而得的催化剂的情况 下,催化剂上容易析出碳,存在催化剂表面被析出的碳覆盖而活性降低的问题和析出的碳 填充于催化剂粒子间的空隙而导致反应管的阻塞的问题。此外,在被认为是所制成的合成气体的用途的DME (二甲醚)的合成及采用0X0合 成工艺(采用羰基合成法的合成工艺)的液体燃料或醇的制造工序中,合成工艺一般在加 压条件下进行。因此,为了省去将通过二氧化碳重整得到的合成气体再次加压的步骤,希望 二氧化碳重整也在加压条件下进行。然而,使用所述在氧化铝或二氧化硅等载体上承载镍、钌、铑等而得的现有的催化 剂的情况下,加压条件下的运转存在会导致比大气压条件下的运转更显著的碳析出的问题。专利文献1 日本专利特开平8-231204号公报专利文献2 日本专利特开平9-168740号公报发明的揭示本发明是鉴于上述事实而完成的发明,其目的是提供能在抑制碳的析出的同时使 烃类气体和二氧化碳在加压条件下反应而高效地生成氢和一氧化碳(进行二氧化碳重整)
的二氧化碳重整方法。为解决上述问题,本发明的二氧化碳重整方法是用二氧化碳对烃类原料气体进行 重整而生成包含一氧化碳和氢的合成气体的二氧化碳重整方法,其特征在于,使用二氧化碳重整用催化剂在3个大气压、S卩0. 304MPa以上的压力条件下进行烃 类原料气体的二氧化碳重整,所述二氧化碳重整用催化剂包含选自Ca、Sr和Ba的至少1 种碱土金属的碳酸盐,促进烃类原料气体的分解反应的催化剂金属,选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属,含有选自Ti、Al、&、Fe、W和Mo的至少1种成分的复合氧化物。此外,本发明的二氧化碳重整方法中,较好的是所述复合氧化物是ATi03、AA1204、 AZrO3> AFe2O4, A3W2O9, A2WO5, AMoO4,其中 A 是选自 Ca、Sr 和 Ba 的至少 1 种碱土金属。此外,作为催化剂金属,优选使用选自Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、狗、Mo的至少 1种。本发明的二氧化碳重整方法使用二氧化碳重整用催化剂进行烃类原料气体的二 氧化碳重整,所述二氧化碳重整用催化剂包含选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属的碳 酸盐,促进烃类原料气体的分解反应的催化剂金属,选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属, 含有选自Ti、Al、Zr、Fe、W和Mo的至少1种成分的复合氧化物;因此,即使是在3个大气 压、即0. 304MPa以上的压力条件下进行二氧化碳重整的操作的情况下,也能抑制重整工序 中的碳析出,高效地进行二氧化碳重整。即,通过使用所述催化剂在加压条件下对烃类原料气体进行二氧化碳重整,能在 抑制碳的析出的同时比在大气压下进行二氧化碳重整时更高效地将烃重整为二氧化碳和
Μ,ο因此,通过本发明,能由烃类原料气体以极高的效率生成包含一氧化碳和氢的加 压状态的合成气体。而且,通过本发明的二氧化碳重整方法得到的加压状态的合成气体特 别适合用作DME (二甲醚)的合成及采用0M)合成工艺(采用羰基合成法的合成工艺)的 液体燃料或醇的制造等在加压条件下实施合成工艺的物质的制造时的原料。本发明的二氧化碳重整方法中所使用的所述催化剂作为例如通过在800°C 1100°C的高温下通入作为烃的甲烷和二氧化碳而发生以下反应时的催化剂起作用。
C H4 => C + 2 H2
C + CO2=> 2 C O
C H4 + C O2 => 2 H2+ 2 C O(3)甲烷(CH4)的二氧化碳重整反应中,进行式⑴的CH4的分解反应和式(2)的生成 CO的反应,结果可表示为式(3)的二氧化碳重整反应。现有的以氧化铝或二氧化硅等氧化物为载体的催化剂存在式O)的反应速度比 式(1)的反应速度慢的倾向,会发生碳析出。与之相对,本发明的二氧化碳重整用催化剂与所述现有的以氧化铝或二氧化硅等 氧化物为载体的催化剂相比,具有促进式( 的反应的效果,可通过式( 的反应将主要因 催化剂金属的功能而发生并得到促进的式(1)的反应所产生的碳除去。其结果是,即使是 在加压条件下进行二氧化碳重整的情况下,也能抑制重整工序中的碳析出,高效地进行二 氧化碳重整。其结果是,能高效地生成包含一氧化碳和氢的加压状态的合成气体。此外,作为复合氧化物含有以Α 03、ΑΑ1204、Α&03、Α ^204、Α3Ι209、Α2Μ)5、ΑΜο04(Α 为 选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属)表示的复合氧化物(例如BaAl2O4)的情况下,可抑 制碳酸盐的烧结,促进从烃类原料气体和二氧化碳到一氧化碳和氢的反应。此外,本发明中,对于二氧化碳重整用催化剂中所用的催化剂金属的种类无特别限定,可使用各种金属,通过使用选自Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、!^e、Mo的至少1种,可 高效地进行二氧化碳重整反应,能使本发明更具实效。附图的简单说明

图1是表示本发明的实施例中的二氧化碳重整试验中所用的试验装置的构成的 图。图2是表示本发明的实施例中进行的二氧化碳重整试验中的反应管的压力和甲 烷转化率的关系的图。符号的说明1反应管2加热器3 二氧化碳重整用催化剂4反应管的气体入口5反应管的气体出口6压力调整器实施发明的最佳方式以下,示出本发明的实施例,对本发明的特征点进行更详细的说明。实施例1作为本发明的二氧化碳重整方法中所用的催化剂,制备了以下的二氧化碳重整用 催化剂A、B、C。< 二氧化碳重整用催化剂A>按照摩尔比2. 0 1.0的条件称量BaCO3和TiO2,再按照2重量%的比例添加NiO
并混合。接着,向该混合物中添加粘合剂,造粒成直径2 5mm的球状。将所得造粒体在空 气中于1100°C、lh的条件下烧成,得到BEi2TiO4和NiO的混合体。将该混合体在20% CO2、80% N2气流中于700°C、lh的条件下烧成,从而获得二氧 化碳重整用催化剂A,该二氧化碳重整用催化剂A是BaC03、BaTiO3^ NiO的混合体,BaCO3和 BaTiO3的摩尔比为1. 0 1.0。还有,根据烧成前后的试样重量变化和XRD测定结果,混合体中的Bii2TiO4全部分 解为BaCO3和BaTiO3,因而可以确认获得了作为BaCO3和BaTiO3的摩尔比为1.0 1. 0的 混合体的催化剂。此外,所述NiO的至少一部分在烃类原料气体的二氧化碳重整反应的工序中被还 原,起到促进烃类原料气体的二氧化碳重整的催化剂金属的作用。< 二氧化碳重整用催化剂B>按照摩尔比2. 0 1.0的条件称量SrCO3和TiO2,再按照2重量%的比例添加NiO
并混合。接着,向该混合物中添加粘合剂,造粒成直径2 5mm的球状。将所得造粒体在空 气中于1100°C、lh的条件下烧成,得到Sr2TiO4和NiO的混合体。将该混合体在20% CO2、80% N2气流中于700°C、lh的条件下烧成,从而获得二氧 化碳重整用催化剂B,该二氧化碳重整用催化剂B是SrC03、SrTi03、NiO的混合体,SrCO3和SrTiO3的摩尔比为1. 0 1.0。还有,根据烧成前后的试样重量变化和XRD测定结果,混合体中的Sr2TiO4全部分 解为SrCO3和SrTiO3,因而可以确认获得了作为SrCO3和SrTiO3的摩尔比为1.0 1. 0的 混合体的催化剂。此外,所述NiO的至少一部分在烃类原料气体的二氧化碳重整反应的工序中被还 原,起到促进烃类原料气体的二氧化碳重整的催化剂金属的作用。< 二氧化碳重整用催化剂C>按照摩尔比3. 0 1.0的条件称量BaCO3和Al2O3,再按照2重量%的比例添加NiO
并混合。接着,向该混合物中添加粘合剂,造粒成直径2 5mm的球状。将所得造粒体在空 气中于1100°C、lh的条件下烧成,得到Ba3Al2O6和NiO的混合体。将该混合体在20% CO2,80% N2气流中于700°C、lh的条件下烧成,从而获得二氧 化碳重整用催化剂C,该二氧化碳重整用催化剂C是BaC03、BaAl2O4, NiO的混合体。还有,根据烧成前后的试样重量变化和XRD测定结果,混合体中的Ba3Al2O6全部分 解为BaCO3和BaAl2O4,因而可以确认获得了作为BaCO3和BaAl2O4的摩尔比为2. 0 1. 0的 混合体的催化剂。此外,所述NiO的至少一部分在烃类原料气体的二氧化碳重整反应的工序中被还 原,起到促进烃类原料气体的二氧化碳重整的催化剂金属的作用。<比较用的二氧化碳重整用催化剂D>为了进行比较,如下所述制备了二氧化碳重整用催化剂D,该二氧化碳重整用催化 剂D包含碱土金属,含有选自Ti、Al、Zr、!^e、W和Mo的至少1种成分的复合氧化物,催化剂 金属,但没有碱土金属的碳酸盐。按照摩尔比1. 0 1.0的条件称量BaCO3和TiO2,再按照2重量%的比例添加NiO
并混合。接着,向该混合物中添加粘合剂,造粒成直径2 5mm的球状。将所得造粒体在空 气中于1000°C、lh的条件下烧成,得到作为BaTiO3和NiO的混合体的二氧化碳重整用催化 剂(比较用的催化剂)D。还有,根据造粒体的烧成前后的重量变化和XRD测定结果,可以确认所得的二氧 化碳重整用催化剂D是BaTiO3和NiO的混合体。<市售的甲烷重整用催化剂E>为了进行比较,准备了以NiO和氧化铝为主要成分的市售的甲烷重整用催化剂Ε。<比较用的二氧化碳重整用催化剂F>为了进行比较,还如下所述制备了二氧化碳重整用催化剂F,该二氧化碳重整用催 化剂F包含碱土金属的碳酸盐和催化剂金属,但不含碱土金属和含有选自Ti、Al、&、Fe、W 和Mo的至少1种成分的复合氧化物。向BaCO3中以2重量%的比例添加NiO并混合。接着,向该混合物中添加粘合剂进行造粒,得到直径2 5mm的球状的造粒体。将 该造粒体在空气中于900°C、lh的条件下烧成,得到作为BaCO3和NiO的混合体的二氧化碳 重整用催化剂(比较用的催化剂)F。
还有,根据造粒体的烧成前后的重量变化和XRD测定结果,可以确认所得的二氧 化碳重整用催化剂F是BaCO3和NiO的混合体。[ 二氧化碳重整试验及特性评价]使用如上所述制备的满足本发明的要素的二氧化碳重整用催化剂A C以及比较 例的催化剂D和E,使操作压力变为大气压(0. IOlMPa)、3个大气压(0. 304MPa)、5个大气压 (0. 507MPa)、8个大气压(0. 81 IMPa),进行烃类原料气体的二氧化碳重整试验。二氧化碳重整试验用图1所示的试验装置进行。如图1所示,该试验装置包括外 部具有加热器2的内径22mm、长300mm的不锈钢制的反应管1,用于向反应管1供给气体的 气体入口 4,用于从反应管1排出气体的气体出口 5,用于调整反应管内的压力的压力调整 器6。<大气压(0. IOlMPa)下的重整试验>在图1的试验装置的反应管1中填充IOcc如上所述制成的二氧化碳重整用催化 剂A E (图1中以符号3表示二氧化碳重整用催化剂),用加热器2加热至900°C,从反应 管1的入口 4以40NL/h的比例通入甲烷和二氧化碳的混合气体(CH4 CO2 = 1 1 (容积 比))作为原料气体,历时8小时。然后,将试验过程中从反应管的出口得到的气体导入分析装置,测定气体浓度,从 而算出CH4和CO2的转化率。此外,试验结束后,取出二氧化碳重整用催化剂,进行筛分,从 而回收析出的碳。<加压(3个大气压、5个大气压、8个大气压)下的重整试验>使用图1的试验装置,在反应管1中填充IOcc如上所述制成的二氧化碳重整用催 化剂A E (图1中以符号3表示二氧化碳重整用催化剂),用加热器2加热至900°C,并且 用压力调整器6进行调节,使反应管1内的压力达到规定压力(3个大气压(0.304MPa)、5 个大气压(0. 507MPa)、8个大气压(0. 81 IMPa)),与此同时从反应管1的入口 4以40NL/h的 比例通入甲烷和二氧化碳的混合气体(CH4 (X)2 = I 1(容积比))作为原料气体,历时 8小时。然后,将试验过程中从反应管的出口得到的气体导入分析装置,测定气体浓度,从 而算出CH4和CO2的转化率。此外,试验结束后,取出二氧化碳重整用催化剂,进行筛分,从 而回收析出的碳。<结果和评价>使用二氧化碳重整用催化剂A、B、C时的二氧化碳重整试验的结果、即甲烷转化 率、二氧化碳转化率、析出碳量示于表1 3。甲烷转化率是重整工序中供给的甲烷(CH4)与二氧化碳反应而变成一氧化碳和氢 的比例。CO2转化率是重整工序中供给的二氧化碳(CO2)中被用于重整的二氧化碳(CO2)的 比例。析出碳量是在试验结束后取出二氧化碳重整用催化剂、进行筛分而回收到的碳的量。表1所示为使用二氧化碳重整用催化剂A的二氧化碳重整试验的结果,表2所示 为使用二氧化碳重整用催化剂B的二氧化碳重整试验的结果,表3所示为使用二氧化碳重整用催化剂C的二氧化碳重整试验的结果。图2所示为反应管的压力和甲烷转化率的关系。[表 1]
权利要求
1.一种二氧化碳重整方法,该方法是用二氧化碳对烃类原料气体进行重整而生成包含 一氧化碳和氢的合成气体的二氧化碳重整方法,其特征在于,使用二氧化碳重整用催化剂在3个大气压、即0. 304MPa以上的压力条件下进行烃类原 料气体的二氧化碳重整,所述二氧化碳重整用催化剂包含选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱 土金属的碳酸盐,促进烃类原料气体的分解反应的催化剂金属,选自Ca、Sr和Ba的至少1 种碱土金属,含有选自Ti、Al、&、Fe、W和Mo的至少1种成分的复合氧化物。
2.如权利要求1所述的二氧化碳重整方法,其特征在于,所述复合氧化物是ATi03、 ΑΑ1204、Α&03、Α ^204、A具09、A2W05、AMoO4,其中 A 是选自 Ca、Sr 和 Ba 的至少 1 种碱土金属。
3.如权利要求1或2所述的二氧化碳重整方法,其特征在于,所述催化剂金属是选自 Ni, Rh, Ru, Ir、Pd、Pt、Re、Co、Fe、Mo 的至少 1 种。
全文摘要
本发明能在抑制碳的析出的同时使烃类原料气体和二氧化碳在加压条件下反应,高效地获得包含氢和一氧化碳的合成气体。使用二氧化碳重整用催化剂在3个大气压、即0.304MPa以上的压力条件下进行烃类原料气体的二氧化碳重整,所述二氧化碳重整用催化剂包含选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属的碳酸盐,促进烃类原料气体的分解反应的催化剂金属,选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属,含有选自Ti、A1、Zr、Fe、W和Mo的至少1种成分的复合氧化物。复合氧化物是ATiO3、AAl2O4、AZrO3、AFe2O4、A3W2O9、A2WO5、AMoO4,其中A是选自Ca、Sr和Ba的至少1种碱土金属。
文档编号B01J23/78GK102076604SQ200980126050
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年7月4日
发明者佐藤秀人, 齐藤芳则 申请人:株式会社村田制作所
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