使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法

文档序号:4951413阅读:399来源:国知局
专利名称:使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法
使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法本发明涉及一种连续制备胺的方法,其中使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300°C范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催 化剂的存在下反应。此工艺产物尤其用做在生产燃料添加剂中的中间体(US 3, 275, 554A ;DE 21 25 039A和DE 36 11 230A)、表面活性剂、药物和作物保护剂,用于环氧树脂的硬化剂,用于聚氨酯的催化剂,用于制备季铵化合物的中间体,增塑剂,腐蚀抑制剂,合成树脂,离子交换齐IJ,织物助剂,染料,硫化促进剂,和/或乳化剂。EP 257 443A(BASF AG)涉及一种制备三烷基胺的方法(例如二甲基乙基胺),其中铵与醇在碱金属氢氧化物的存在下在液相中在基本上仅仅含有铜的催化剂的存在下反应。EP 227 904A(BASF AG)教导了在液相中制备二甲基乙基胺或N,N-二甲基环己基胺,其中二甲胺与环己醇在碱金属氢氧化物和基本仅仅含有铜作为活性金属的催化剂或纯铜催化剂的存在下反应。US 4,910, 304A(BASF AG)公开了制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉,其中戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和45%浓度KOH水溶液在全活性Cu/Al催化剂的存在下在245°C和 250巴下反应。EP 137 478A(BASF AG)涉及一种制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法,其中用甲胺在气相中在5-25巴下在含铜催化剂的存在下使戊二醇进行催化胺化,所述含铜催化剂是通过加热碱性的含铜和铝的碳酸盐获得的。EP 235 65IAl (BASF AG)涉及一种在含金属的催化剂存在下从二乙醇胺和甲胺制备N-甲基哌嗪的方法。此反应是在液相中存在的(下流模式)(第3页,最后一段)。根据一个例子,使用粒料形式的CuAl2O3催化剂,其中高度=直径=4mm。EP 816 350A(BASF AG)描述了一种制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法,其中伯胺与二醇在液相或气相中在铜催化剂的存在下反应,所述铜催化剂是通过用碱性碳酸铜浸渍SiO2球获得的。US 4,739,05IA(BASF AG)教导了制备吗啉和哌啶的方法,其中DEG或戊二醇与氨在氢化条件下在气相中在大气压和200°C下在全活性Cu/Ni/Al催化剂的存在下反应,产率是 97%或 95%。EP 514 692A2 (BASF AG)公开了一种从醇在含有铜和镍和锆氧化物和/或氧化铝的催化剂的存在下制备胺的方法。EP 1 020 455A(BASF AG)涉及一种制备二(2-吗啉代乙基)醚的方法,其中使二甘醇(DEG)与氨在超大气压和高温下在氢气和含铜的氢化催化剂存在下反应。EP 1 106 600A(BASF AG)教导了使用&02-Cu_Co-Ni催化剂在胺化反应中的用途。根据一个例子,使用5x3mm的粒料作为催化剂成型体。US 4, 806, 690A (Dow Chemical Comp.)涉及醇、酸和酮在 Co-Cu-Fe 和 Zn 和 / 或 &催化剂的存在下胺化。在一个例子中,使用8-16目的催化剂粒子。
DE 19 85 9776A(BASF AG)涉及制备胺的方法,其中使醇或醛或酮与胺在含有铜和TiO2的催化剂存在下反应,其中金属铜是在催化剂材料成型之前加入的。根据一个例子, 催化剂用做直径为3mm的粒料。EP 440 829A1 (US 4,910, 304) (BASF AG)描述了二醇在铜催化剂的存在下进行胺化。此反应在液相中进行(下流模式)(第3页,最后一段)。合适的催化剂描述在DE 24 45 303A(BASF AG)中,其可以通过加热碱性的含铜和含铝的碳酸盐获得,一般组成是 CufflAl6 (CO3) ο. 5m03 (OH)m+12,其中m是在2-6范围内的任何数且并非必须是整数,例如在此文的实施例1中公开了含铜的沉淀催化剂,其是通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物制备的。在EP 440 829A的实施例中,催化剂用做圆柱形的成型体,其长度是3mm,直径是 3mm 。WO 07/036496A1 (BASF AG)描述了二甘醇与氨在Cu-Ni-Co催化剂的存在下反应。 催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。WO 07/036498A1 (BASF AG)涉及单乙醇胺与氨在Cu-Ni-Co催化剂的存在下反应。 催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。WO 07/093514A1 和 WO 07/093552A1 (都来自 BASF AG)涉及单乙二醇与氨在 Ru-Co 催化剂的存在下反应。催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。WO 05/110969A1 (BASF AG)描述了一种连续制备胺的方法,其中伯醇或仲醇、醛和 /或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300°C范围内的温度下在含铜催化剂的存在下反应,其中在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含20-85重量%的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2),并且反应是在气相中在管式反应器中按照等温形式进行的。本发明的目的是发现一种制备胺的改进的经济可行的方法。尤其是,此方法应当能获得尽可能好的产率、时空产率(STY)和选择性。时空产率是“产物的量/(催化剂体积·时间),,(kg/d—m · h)),和/或“产物的量/ (反应器体积·时间),,(kg/ (1反应器· h))。我们因此发现一种连续制备胺的方法,其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300°C范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应,其中此反应在气相中发生,并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含20-75 重量 % 的氧化铝(Al2O3),20-75重量%的铜的含氧化合物,按照CuO计算,0-2重量%的钠的含氧化合物,按照Na2O计算,和小于5重量%的镍的含氧化合物,按照NiO计算,并且所述催化剂成型体具有粒料形状,其直径为l_4mm,高度为l_4mm。根据本发明,认识到具有特定尺寸的催化剂成型体的特定催化剂与在气相胺化中的优选等温操作模式的有利组合。在本发明方法中,达到了例如与5x5mm粒料相比更高的时空产率,并且反应选择性得到了改进,这是尤其因为混乱产品更少,即通过烷基的分子内或分子间转移形成的副产物更少(例如烷基胺的岐化,例如DMA的岐化形成TMA、MMA、DMA ;参见实施例1)。另外,更高的催化剂活性,即在至少相等产率下达到了与例如5x5mm粒料相比在催化剂上的更高空速,并且可以在本发明方法中在至少相等产率下可以有利地将反应器温度设定到较低值。总体上,在本发明方法中的催化剂几何尺寸更小,达到了在从醛、酮和醇在气相中生产胺产物中的效率显著提高。催化剂成型体优选具有粒料形状,其直径是1. 1-3. 5mm,高度是1. 1-3. 5mm。催化剂成型体特别优选具有粒料形状,其直径在1.2-3. 2mm范围内,尤其是1. 3-2. 8mm,更尤其是1. 4-2. 5mm,高度是1. 2-3. 2mm,尤其是1. 3-2. 8mm,更尤其是 1. 4-2. 5mm。在粒料形状的催化剂体中的直径高度比例非常特别优选是在0. 7-2. 0范围内, 尤其是0. 8-1. 5范围内,更尤其是0. 9-1. 2范围内。在本发明方法中,催化剂优选以这样的催化剂形式使用,其完全由催化活性组合物和在催化剂用做成型体的情况下任选地成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成,即不再含有其它具有催化活性的伴随物质。在本文中,氧化物载体材料氧化铝(Al2O3)被认为是催化活性组合物的一部分。为了使用催化剂,可以在反应器中在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后安装催化剂成型体形式的催化活性组合物,即作为粒料。催化剂组分的浓度(重量% )在每种情况下(除非另有说明)是基于在最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化剂成品的催化活性组合物。催化剂在其最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性组分和上述催化剂载体材料的总和,并且基本上含有以下组分氧化铝(Al2O3),以及铜的含氧化合物,和优选钠的含氧化合物。上述催化活性组合物的组分的总和,按照A1203、CuO和Na2O计算,通常是70-100 重量%,优选80-100重量%,特别优选90-100重量%,更优选98-100重量%,更优选> 99 重量%,非常特别优选100重量%。在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组成可以还含有选自元素周期表的IA 至VIA族和IB至VIIB族和VIII族的一种或多种元素(氧化态0)或它们的无机或有机化合物。这些元素及其化合物的例子是过渡金属,例如Ni或NiO,Co或CoO,Re或氧化铼,Mn或MnO2, Mo或或氧化钼,W或氧化钨,Ta或氧化钽,Nb或氧化铌或草酸铌,V或氧化钒或焦磷酸钒;镧系元素,例如Ce或 CeO2,或Pr或Pr2O3 ;碱金属氧化物,例如K2O ;碱金属碳酸盐,例如Na2CO3 ;碱土金属氧化物, 例如CaO、SrO ;碱土金属碳酸盐,例如MgC03、CaCO3和BaCO3 ;氧化硼(B2O3)。在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物在其最后热处理之后且在用氢气还原之前含有20-75重量%、优选25-65重量%、特别优选30-55重量%的氧化铝 (Al2O3),和20-75重量%、优选30-70重量%、特别优选40-65重量%、非常特别优选45-60重量%的铜的含氧化合物, 按照CuO计算,
0-2重量%、优选0. 05-1重量%、特别优选0. 1-0. 5重量%的钠的含氧化合物,按 照Na2O计算,和小于5重量%、例如0. 1-4重量%、优选小于1重量%、例如0-0. 8重量%的镍的含氧化合物,按照NiO计算。催化剂的催化活性组合物特别优选在用氢气还原之前含有小于1重量%、例如 0-0. 5重量%的钴的含氧化合物,按照CoO计算。在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物非常特别优选不合镍、不含钴和 /或不含钌,在每种情况下既不含金属形式(氧化态0)也不含离子形式,尤其是氧化形式。铜的含氧化合物尤其是氧化铜(I)和氧化铜(II),优选氧化铜(II)。在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物非常特别优选不含二氧化锆 (ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)。在一个特别优选的实施方案中,在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物不含任何其它催化活性组分,既不合金属形式也不含离子形式。在一个特别优选的实施方案中,催化活性组合物不用其它金属或金属化合物掺
ο但是,优选从中排除来源于金属铜以及可能镍的分离操作的通常的伴随痕量元
ο生产在本发明方法中使用的催化剂的各种方法是可能的。它们可以例如通过用水造粒组分铝、铜、任选钠的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物、并随后挤出和热处理以此方式获得的组合物来获得。在本发明方法中使用的催化剂也可以通过浸渍氧化铝(Al2O3)来制备,氧化铝可以例如以粉末或粒料的形式存在。在这里,氧化铝可以以各种改性形式使用,优选α-、γ-或Θ-Α1203。特别优选使用 Υ-Α1203。氧化铝成型体可以通过常规方法生产。氧化铝的浸渍也通过常规方法进行,例如参见EP 599 189Α、EP 673918Α或 Α. B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York(1983),其中在一个或多个浸渍阶段中施用合适的金属盐溶液,使用例如合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为金属盐。在浸渍之后,将组合物干燥并任选地煅烧。浸渍可以通过“初湿”法进行,其中用一定量的浸渍溶液润湿无机氧化物(即,氧化铝),这不超过其吸水能力。但是,浸渍也可以在过量的溶液中进行。在多阶段浸渍方法的情况下,有利的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选地煅烧所述组合物。当要向无机氧化物施用较大量的金属时,多阶段浸渍尤其是有利的。为了向无机氧化物施用数种金属组分,浸渍可以同时用任选所有金属盐同时进行,或用任选各种金属盐按照任何顺序接连进行。沉淀方法优选用于生产在本发明中所用的催化剂。因此,它们可以例如如下获得 用无机碱在难溶性的含氧铝化合物的浆液存在下从盐水溶液共沉淀组分,并对所获得的沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧。作为难溶性的含氧铝化合物,可以使用例如氧化铝。难溶性铝化合物的浆液可以通过将此化合物的细粉末在激烈搅拌下悬浮在水中来生产。这些浆液有利地通过用无机碱从含水的铝盐溶液沉淀难溶性铝化合物来获得。
在本发明中所用的催化剂优选通过共沉淀所有的它们的组分制备。为此,有利的是将含有催化剂组分的盐水溶液趁热并在搅拌下与含水无机碱混合,尤其是碱金属碱,例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾,直到沉淀完成。所用的盐的类型一般不是关键的 因为盐的水溶性在此过程中是十分重要的,关键是它们具有良好的产生这些高浓度盐溶液所需的水溶性。认为显然的是,当选择各组分的盐时,将自然地选择仅仅具有不会导致干扰的阴离子的盐,这种干扰是因为不需要的沉淀或通过抑制或防止通过配合物的形成而发生沉淀。在这些沉淀反应中获得的沉淀物一般在化学上是不均勻的,并且尤其含有所用的一种或多种金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和不溶物以及碱性盐的混合物。为了改进沉淀物的可过滤性,可以证明有利的是它们例如通过在沉淀后静置一些时间来老化,任选地在热的情况下或在通入空气的情况下进行。在这些沉淀方法之后获得的沉淀物通常进一步加工得到本发明所用的催化剂。 在洗涤之后,它们优选在80-20(TC下干燥,更优选100-15(TC,然后煅烧。煅烧优选在 300-800°C范围内的温度下进行,更优选400-600°C,尤其是450_550°C。在煅烧之后,催化剂有利地进行调节,这通过研磨以达到特定的粒径而进行,和/ 或通过在研磨后与成型助剂例如石墨或硬脂酸混合来进行,用压机压制此混合物以得到成型体,即粒料,并对它们进行热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。以此方式制备的催化剂含有它们的含氧化合物的混合物形式的催化活性金属,即尤其作为氧化物和混合氧化物。以此方式制备的催化剂储存并且任选地以此形式销售。在用做催化剂之前,它们一般进行预还原。但是,它们也可以在不经过预还原的情况下使用,在这种情况下它们然后通过在反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原。为了预还原的目的,催化剂先在优选150-200!下在氮气/氢气气氛中暴露一段时间,例如12-20小时,然后在氢气氛中在优选200-400°C下处理最多约24小时。在此预还原中,在催化剂中存在的一部分含氧金属化合物被还原成相应的金属,从而后者与各种氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。根据本发明方法的反应优选在管式反应器中进行。在根据本发明方法的管式反应器中的反应非常特别优选按照气体循环模式进行。循环气主要含有氢气,首先用于将原料蒸发,其次用做胺化反应的反应物。在气体循环模式中,原料(醇、醛和/或酮,氢气和氮化合物)优选在循环气流中蒸发,并以气态形式加入反应器中。形成组分(醇、醛和/或酮,氢气和氮化合物)也可以作为水溶液蒸发并与循环气流一起加入催化剂床中。合适的具有循环气流的反应器的例子可以参见Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第B4卷,199-238页,“固定床反应器”。此反应非常特别优选在管壳式反应器中或在单料流装置中进行。在单料流装置中,其中进行优选等温反应的管式反应器包含一系列排列的多个 (例如两个或三个)单独的管式反应器。循环气流优选是在40_1500m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)*h]的范围内,尤其是在100-700m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)· h]的范围内。 循环气体优选含有至少10体积%、尤其50-100体积%、非常特别优选80-100体积%的压。根据本发明方法的优选等温反应优选在不超过+/_8°C的温度偏差下进行,特别优选不超过+/_5°C,尤其是不超过+/_4°C,非常特别优选不超过+/_3°C,例如不超过+/-0°C 至 +/-2 V,或不超过 +/-0°C至 +/-1°C。这些温度偏差涉及在相应催化剂床中的相应温度,原料在此点处进入催化剂床并且反应混合物在此点处离开催化剂床。多个催化剂床可以平行或顺序地连接。如果多个催化剂床顺序连接,则根据本发明优选的在等温操作模式中的上述温度偏差涉及在催化剂床中的相应温度,原料在此点处进入第一催化剂床并且反应混合物在此点处离开最后一个催化剂床。在一个优选实施方案中,反应器管的温度从外部通过传热介质的料流控制,传热介质可以是例如油、盐熔体或另一种传热液体。与在液相中合成相比和优选与在气相中的非等温合成相比,进行本发明反应的方式具有的优点尤其是更好产率和在失控反应方面的更大安全性,尤其在高反应温度下(例如200-300°C)。优选的等温气体操作模式显著降低了在合成中的失控反应的风险。在反应器中存在的物质,其将能进行失控反应,仅仅是在液相工艺中的物质的一部分。本发明方法连续地进行,其中催化剂优选作为固定床排列在反应器中。从催化剂固定床流过的过程可以是从顶部或从底部开始。气流的温度、压力和量设定使得即使高沸点反应产物也保留在气相中。胺组分(氮化合物)优选按照0. 90-100倍摩尔量使用,尤其是1. 0-10倍摩尔量, 在每种情况下基于所用的醇、醛和/或酮计。本发明方法优选在1-300巴范围内的绝对压力下进行,优选1-50巴,特别优选 1-30 巴。在醇的胺化的情况下,本发明方法优选在80-300°C范围内的温度下进行,优选 150-250°C,特别优选 170-230°C。在醛和/或酮的胺化的情况下,本发明方法优选在60-200°C范围内的温度下进行,优选80-170°C,特别优选100-150°C。此方法优选按照5-800标准立方米/小时的废气量操作,尤其是20-300标准立方米/小时。[标准立方米(标准m3)=转化成STP的体积]。在本发明方法中,醇、醛和/或酮优选用做水溶液。在本发明方法中,氨、伯胺或仲胺优选用做水溶液。在催化剂上的空速优选在0. 1-2. 0kg、优选0. 1-1. 0kg、特别优选0. 2-0. 6kg的醇、 醛和/或酮/每升催化剂(床体积)·小时的范围内。使用更高的温度、更高的总压力和更高的催化剂空速是可能的。在反应器中的压力是胺化剂、醇、醛和/或酮组分和在所述温度下形成的反应产物的分压的总和,此压力有利地通过注射氢气而提高到所需的反应压力。在反应期间形成的反应水一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命没有任何不利影响,所以仅仅在反应产物的后处理中从反应产物中有利地除去,例如通过蒸馏进行。反应产物混合物有利地解压,然后除去过量的氢气和任何存在的过量的胺化剂, 并且所获得的粗反应产物进行提纯,例如通过分馏进行。合适的处理方法参见例如EP 1 312 600A 禾口 EP 1 312 599A(都来自 BASF AG)。

未反应的原料和任何合适的所获得的副产物可以循环到合成中。在分离器中冷凝产物之后,未反应的原料可以再次在非连续操作或连续操作中在循环气流中经过催化剂床。除了氨之外,适合作为本发明方法中的胺化剂的伯胺和仲胺是这样的胺,它们由于其沸点而能在工艺所用的工艺参数下保持在气相中。这也适用于工艺产物胺和用于此工艺的原料(醇、醛、酮)。本发明方法使得可以例如制备式I的胺
R3
rV I
N—C—R4 / H
R2(I),其中R1、R2各自是氢(H),烷基例如CV2tl-烷基,环烷基例如C3_12_环烷基,烷氧基烷基例如C2,-烷氧基烷基,二烷基氨基烷基例如C3,- 二烷基氨基烷基,芳基,芳烷基例如 C7_2Q-芳烷基或烷基芳基例如c7_2(1-烷基芳基,或可以一起是-(CH2) j-X- (CH2) k-,R3、R4各自是氢(H),烷基例如C1J-烷基,环烷基例如C3_12_环烷基,羟基烷基例如C1J-羟基烷基,氨基烷基例如C1J-氨基烷基,羟基烷基氨基烷基例如c2_2(l-羟基烷基氨基烷基,烷氧基烷基例如C2,-烷氧基烷基,二烷基氨基烷基例如C3,- 二烷基氨基烷基,烷基氨基烷基例如C2,-烷基氨基烷基,R5- (OCR6R7CR8R9) n (OCR6R7),芳基,杂芳基,芳烷基例如 c7_20-芳烷基,杂芳基烷基例如c4_2(l-杂芳基烷基,烷基芳基例如c7_2(l-烷基芳基,烷基杂芳基例如 c4_2(1-烷基杂芳基,或 Y- (CH2) m-NR5" (CH2) q 或可以一起是-(CH2) rX- (CH2) m-,或R2 和 R4 —起是-(CH2) rx- (CH2) m_,R5、R10各自是氢(H),烷基例如Cy-烷基,烷基苯基例如C7_4(1-烷基苯基,R6、R7、R8、R9各自是氧(H)、甲基或乙基,X 是 CH2、CHR5、氧(0)、硫(S)或 NR5,Y是N (R10) 2,羟基,C2_20-烷基氨基烷基或C3_2(1- 二烷基氨基烷基,η是1-30的整数,和j、k、l、m、q 各自是 1-4 的整数。所以,本发明方法优选用于制备式I的胺,其中使式II的伯胺或仲胺
R3
I
HO-C—R4
H(II)和/或式VI或VII的醛和/或酮
权利要求
1.一种连续制备胺的方法,其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300°C范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应, 其中此反应在气相中发生,并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含20-75重量%的氧化铝(Al2O3),20-75重量%的铜的含氧化合物,按照CuO计算,0-2重量%的钠的含氧化合物,按照妝20计算,和小于5重量%的镍的含氧化合物,按照NiO计算,并且所述催化剂成型体具有粒料形状,其直径为l_4mm,高度为l-4mm。
2.权利要求1的方法,其中催化剂成型体具有粒料形状,其直径是1.1-3. 5mm,高度是 1. 1-3. 5mm0
3.权利要求1的方法,其中催化剂成型体具有粒料形状,其直径是1.2-3. 2mm,高度是 1. 2-3. 2mm。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前含有小于1重量%的镍的含氧化合物,按照NiO计算。
5.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前含有小于1重量%的钴的含氧化合物,按照CoO计算。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前含有25-65重量%的氧化铝(Al2O3),和30-70重量%的铜的含氧化合物,按照CuO计算。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前含有0. 05-1重量%的钠的合氧化合物,按照Na2O计算。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的催化活性组合物不合镍、钴和/或钌。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中此反应在不超过+/_8°C的温度偏差下按等温方式进行。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在管式反应器中进行。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在管式反应器中按照气体循环模式进行。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中循环气流是在40-1500m3(在操作压力下)/[m3 催化剂(床体积)的范围内。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在管壳式反应器中或在单料流装置中进行。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在1-300巴范围内的绝对压力下进行。
15.权利要求10-14中任一项的方法,其中所述反应器管的温度从外部通过油料流或盐熔体保持。
16.权利要求11-15中任一项的方法,其中所述循环气体含有至少10体积%的氢气 (H2)。
17.前述权利要求中任一项的方法,其中胺组分(氮化合物)按照0.90-100倍摩尔量使用,基于所用的醇、醛和/或酮计。
18.前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂作为固定床排列在反应器中。
19.前述权利要求中任一项的方法,其中醇、醛和/或酮用做水溶液。
20.前述权利要求中任一项的方法,其中氨、伯胺或仲胺用做水溶液。
21.前述权利要求中任一项的方法,用于制备吗啉和/或通过二甘醇(DEG)与氨的反应制备O-吗啉代乙基)醚。
22.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过环己酮和/或环己醇与二((V4烷基)胺的反应制备N, N- 二 (Ch烷基)_环己胺。
23.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1,5-戊二醇与氨的反应制备哌啶。
24.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1,4_丁二醇与氨的反应制备吡咯烷。
25.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1,6-己二醇与氨的反应制备六亚甲基亚胺。
26.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过二甘醇与单(C"烷基)胺的反应制备 N-((V4烷基)吗啉。
27.前述权利要求的方法,用于制备N-乙基吗啉。
28.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1,5_戊二醇与单((V4烷基)胺的反应制备ν-((^_4烷基)哌啶。
29.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过乙醇与二甲胺的反应制备N,N-二甲基乙基胺。
30.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过正丙醇和/或丙醛与二甲胺(DMA)的反应制备N,N- 二甲基-N-丙基胺。
31.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过异丙醇和/或丙酮与DMA的反应制备N, N-二甲基-N-异丙基胺。
32.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1-丁醇和/或丁醛与DMA的反应制备 N,N-二甲基-N-正丁基胺。
33.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过异丁醇和/或异丁醛与DMA的反应制备 N,N-二甲基-N-异丁基胺。
34.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过2-丁醇和/或丁酮与DMA的反应制备 N,N-二甲基-N-(2-丁基)胺。
35.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过正丙醇和/或丙醛与单乙胺的反应制备乙基丙基胺。
36.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过二甘醇与二(C"烷基)胺的反应制备 2-(2- 二((V4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二 O- 二((V4烷基)氨基乙基)醚。
37.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过氨基乙基乙醇胺(AEEA)与氨的反应制备哌嗪。
38.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过单乙二醇(MEG)与氨的反应制备1,2_乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)。
39.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过三甘醇(TEG)与氨的反应制备1,8_二氨基-3,6- 二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3,6- 二氧杂辛烷。
40.权利要求1-20中任一项的方法,用于通过1-甲氧基-2-丙醇与氨的反应制备1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基异丙胺,ΜΟΙΡΑ)。
全文摘要
本发明涉及一种连续制备胺的方法,其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应,其中此反应在气相中发生,并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性物质包含20-75重量%的氧化铝(Al2O3),按照CuO计算的20-75重量%的铜的含氧化合物,按照Na2O计算的0-2重量%的钠的含氧化合物,和按照NiO计算的小于5重量%的镍的含氧化合物。所述催化剂成型体具有粒料形状,其直径为1-4mm,高度为1-4mm。
文档编号B01J23/72GK102159311SQ200980136574
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月9日 优先权日2008年9月19日
发明者B·施泰因, J·帕斯特雷, J-P·梅尔德, M·恩斯特, S·马斯, T·约翰 申请人:巴斯夫欧洲公司
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