吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成的制作方法

文档序号:5053871阅读:470来源:国知局
专利名称:吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成的制作方法
技术领域
本发明涉及一种吡啶型离子液体水相催化α “氨基磷酸酯的合成新方法,属于化 学材料制备技术领域。本方法适用于以芳香醛、芳香胺、磷酸酯为原料,合成α-氨基磷酸 酯类化合物的场合。

背景技术
近二十年来的研究结果表明,α -氨基磷酸酯类化合物具有良好的抗植物病毒、抑 制酶活性、抗肿瘤、除草、杀菌等多种重要的生物活性,在生物化学和药物化学方面有着广 泛的用途,如可用作阻聚剂酶、抗生素和药理介质、除草剂、半抗原催化抗体等,同时也是合 成膦酰基肽的一种重要底物,因此其合成方法备受关注。基于α -氨基磷酸酯类化合物独特的生理活性,有关此类化合物的研究一直没有 间断。研究人员不断努力尝试了很多方法来改进这个合成路线,目前文献所报道的较新的 技术可分为两种类型(I)Lewis酸、固体酸、金属氧化物、相转移催化剂作为催化剂的催化 合成法;(2)微波、超声波辐射的外加能场法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点 催化剂的制备过程复杂;催化剂的不能循环使用;设备腐蚀严重;操作工艺复杂;只能适于 实验室或小规模操作,不具备大规模工业化应用等。离子液体是指在室温范围内(一般为100°C下)呈现液态的完全由离子构成的 物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成,其性能主要由组成的阳离 子和阴离子共同决定,可以采用分子设计,对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和 Bransted酸性可以根据需要进行调节。因此,离子液体常常被成为“可以设计的溶剂”。近 年来,离子液体在有机合成中的应用十分活跃,但作为催化剂在α-氨基磷酸酯类化合物 合成中的应用报道很少,最近 Abkari 和 Heydari(J. Akbari and A. Heydari, Asulfonic acid functionalized ionic liquid as a homogeneous and recyclable catalyst for theone-pot synthesis of a-aminophosphonates Tetrahedron Lett.,2009,50, 4236-4238)报道了一种阴离子含氟、阳离子为咪唑类的离子液体3-丁磺酸基-1-甲基咪唑 三氟甲基磺酸盐([MIMBSA+] [CF3SO3-])催化合成α -氨基磷酸酯类化合物的方法。由于咪唑型离子液体成本昂贵,不利于大规模推广应用。此外,一系列的研究表 明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II. Effectof the anion and toxicology [J]. Green Chem. 2005,7 :9_14),常规的如咪唑 类的离子液体可降解性很差,不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降 解,此外,阴离子中含有氟元素(如[CF3S03]_or[ (CF3SO2)2ND的离子液体在潮湿的环境中 可以缓慢释放出HF,对环境构成潜在的危害。


发明内容
本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、催化剂与产品易分 离、产品纯度高、作催化剂的吡啶型离子液体原料来源广泛且制备方便、阴离子不含氟元素
3的合成α-氨基磷酸酯类化合物的方法。实现本发明目的的技术解决方案为降解型离子液体催化α -氨基磷酸酯类化合 物的合成方法,即以芳香醛、芳香胺、磷酸酯为原料,离子液体为催化剂,水为反应介质,在 室温、常压下实现α-氨基磷酸酯类化合物合成反应。本发明所用的离子液体催化剂结构如下其中与氮正离子相连的亚甲基(CH2)的数量η可以是1 12数字中的任一个,A 可以是硫酸氢根、磷酸氢根、硝酸根、对甲基苯磺酸根中的任一个。本发明所用物料的摩尔比为芳香醛芳香胺亚磷酸酯=1 1 2 1 2,, 催化剂用量为芳香醛摩尔数的1 10%,水的用量为物料总质量的50 80%,所述的物 料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。本发明所述反应的温度为10 60°C。。本发明所述反应的时间为10 120分钟。本发明所述α-氨基磷酸酯类化合物的合成,反应完毕后过滤得到固体粗产物, 将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量 未反应完的原料,可不经处理重复使用,按芳香醛芳香胺亚磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料进行下一批合成反应。本发明所依据的化学反应原理如下其中=R1为芳香基团;R2为H、CH3;R3为芳香基团;R4为甲基、乙基。依据本发明提供的合成α-氨基磷酸酯类化合物的方法,其技术关键是采用吡啶 阳离子结构的离子液体催化原料芳香醛、芳香胺、亚磷酸酯进行反应得到α-氨基磷酸酯 类化合物。本发明与现有技术相比,其优点为(1)采用吡啶阳离子结构的离子液体,原料 为来源广泛的工业品且制备方便;(2)催化活性高、用量少;对水稳定,催化剂不失活,可循 环使用;(3)离子液体结构中不含氟,在水相或潮湿环境友中不会释放危害环境的气体,环 境友好;(4)采用水相反应方法,避免了使用有机溶剂对环境造成污染,且后处理方便;(5) 反应条件较温和、反应时间较短,产品收率80 96%。是一种高效、环境友好的合成α-氨基磷酸酯类化合物的方法,有利于大规模工业化生产。

具体实施例方式实施例1在IOOmL圆底烧瓶中,依次加入40mmol(4. 24g)苯甲醛,42mmol (3. 92g)苯胺, 44mmo 1 (5. 47g)亚磷酸三甲酯、2mmo 1的催化剂、25mL水,于室温常压下混合搅拌15分钟,过 滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到α “苯氨基-苯甲基磷酸二甲酯的纯品,产率96%。实施例2在25mL圆底烧瓶中,依次加入IOmmol (1. 36g)对甲氧基苯甲醛, IOmmol (1. 38g) 4-硝基苯胺,12mmol (1. 32g)亚磷酸三甲酯、0. 6mmol的催化剂、5mL水,于 50°C下混合搅拌10分钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到α -(4-硝基苯氨基)_ (4-甲 氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的纯品,产率95%。实施例3在25mL圆底烧瓶中,依次加入IOmmoia 06g)苯甲醛,10. 5mmol (1. 29g)对甲氧 基苯胺,Ilmmol (1. 83g)亚磷酸三乙酯、0. 8mmol的催化剂、4mL水,于60°C下混合搅拌10分 钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到a-(4_甲氧基苯氨基)_苯甲基磷酸二乙酯的纯 品,产率93%。实施例4在250mL 圆底烧瓶中,依次加入 lOOmmoiaO. 6g)苯甲醛,Ilikimol (17. 8g) 3,4_ 二 氯苯胺,150mmol (18. 6g)亚磷酸三甲酯、5mmol的催化剂、50mL水,于10°C下下混合搅拌120 分钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到a-(3,4-二氯苯氨基)_苯甲基磷酸二甲酯的纯 品,产率91%。实施例5在250mL 圆底烧瓶中,依次加入 lOOmmoiaO. 6g)苯甲醛,IOCkimol (16. 2g) 3,4_ 二 氯苯胺,IOOmmol (12. 4g)亚磷酸三甲酯、8mmol的催化剂、50mL水,于30°C下下混合搅拌60 分钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到a-(3,4-二氯苯氨基)_苯甲基磷酸二甲酯的纯 品,产率85%。过滤的水相中含有吡啶型离子液体催化剂及少量未反应完的原料,可不经处 理重复使用,按芳香醛芳香胺亚磷酸酯=1 1 1的比例投入IOOmmol (10. 6g)苯甲 醛,IOOmmol (16. 2g) 3,4- 二氯苯胺,IOOmmol (12. 4g)亚磷酸三甲酯进行下一批合成反应, 反应条件同上,产率83 88%。实施例6在25mL圆底烧瓶中,依次加入IOmmol (1. 51g)对硝基苯甲醛,10. 2mmol (0. 95g) 苯胺,10. 3mmol (1. 28g)亚磷酸三甲酯、0. 4mmol的催化剂、5mL水,于20°C下混合搅拌90分 钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到α-苯氨基-(4-硝基苯基)甲基磷酸二甲酯的纯 品,产率96%。实施例7在25mL圆底烧瓶中,依次加入IOmmol (1. 96g) 3,4,5_三甲氧基苯甲醛, 10. Immol (1. 08g)苄基胺,10. 3mmol (1. 28g)亚磷酸三甲酯、0. 5mmol的催化剂、6mL水,于 45°C下混合搅拌10分钟,过滤并用冷水洗涤,甲醇重结晶得到a -苄氨基-(3,4,5_三甲氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的纯品,产率80%。实施例8在25mL圆底烧瓶中,依次加入lOmmoia. 20g)苯乙酮,12mmol (1. 12g)苯胺, 15mmol(l. 86g)亚磷酸三甲酯、Immol的催化剂、6mL水,于25°C下混合搅拌15分钟,过滤并
用冷水洗涤,甲醇重结晶得到α “苯氨基_苯基-乙基磷酸二甲酯的纯品,产率90%。附图
是降解型离子液体催化a -氨基磷酸酯类化合物的合成工艺流程图。
权利要求
一种吡啶型离子液体水相催化α 氨基磷酸酯的合成,其特征在于以吡啶型的离子液体为催化剂,芳香醛、芳香胺、亚磷酸酯为原料,水为反应介质,在室温常压下实现α 氨基磷酸酯的合成反应。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成,其特 征在于作为催化剂的离子液体具有如下结构 其中与氮正离子相连的亚甲基(CH2)的数量η可以是1 12数字中的任一个。
3.根据权利要求1所述的一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成,其特 征在于所用物料的摩尔比为芳香醛芳香胺亚磷酸酯=1 1 2 1 2,催化剂用 量为芳香醛摩尔数的1 10%,水的用量为物料总质量的50 80%,所述的物料、离子液 体与水按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成,其特 征在于反应的温度为10 60°C。
5.根据权利要求1所述的一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成,其特 征在于反应的时间为10 120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成,其特 征在于反应完毕后过滤得到固体粗产物,将粗产物用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯产品。 过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料,可不经处理重复使用,按芳香 醛芳香胺亚磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料进行下一批合成反应。
全文摘要
本发明公开了一种吡啶型离子液体水相催化α-氨基磷酸酯的合成方法。所用催化剂是吡啶阳离子结构的离子液体,原料为芳香醛、芳香胺、亚磷酸酯,水为反应介质,在催化剂作用下进行合成反应得到α-氨基磷酸酯类化合物。本发明与现有技术相比,其优点为(1)采用吡啶阳离子结构的离子液体,原料为来源广泛的工业品且制备方便;(2)催化活性高、用量少;对水稳定,催化剂不失活,可循环使用;(3)离子液体结构中不含氟,在水相或潮湿环境友中不会释放危害环境的气体,环境友好;(4)采用水相反应方法,避免了使用有机溶剂对环境造成污染,且后处理方便;(5)反应条件较温和、反应时间较短,产品收率80~96%。是一种高效、环境友好的合成α-氨基磷酸酯类化合物的方法,有利于大规模工业化生产。
文档编号B01J31/02GK101914114SQ201010106940
公开日2010年12月15日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者吴林, 季宝华, 方东, 杨锦明, 焦昌梅 申请人:盐城师范学院
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