专利名称：粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及综合利用的方法
技术领域：
本发明提供一种烟气中如何使用粉煤灰、炼铁高炉渣脱硫，以及烟气脱硫后的物
质综合利用的方法。
背景技术：
申请号为200910008934. 9的专利申请《以粉煤灰为吸收剂吸收烟气中二氧化硫 的方法》提出以煤灰为吸收剂，利用粉煤灰中的碱性氧化物与烟气中的S02反应生成相应的 稳定化合物，减少烟气中的S(^，达到脱硫目的。因为通常情况下粉煤灰中的碱性氧化物含 量较低，各种碱性氧化物加在一起不超过10%。用该申请提出的方法使用这样的粉煤灰来 脱硫，其结果必然是作为吸收剂的粉煤灰用量很大，90%的惰性物带入脱硫系统，电耗、水 耗增高，设备磨损加剧，最终造成运行费用增高。查看粉煤灰的化学组成可以发现通常粉煤 灰中含有30%左右的八1203，有些地区的粉煤灰中A1203的含量超过40%。该专利申请提出 的方法，A1203不参与脱硫反应，如果能够设法激活这些A1203，使之参与脱硫反应，其结果不 仅使用于脱硫的粉煤灰用量能大为减少，仅为原用量的1/4，而且还可回收价值很高的A1 及其它金属。 专利号为ZL 200710079615. 8的发明专利的发明专利《以炼铁炼钢炉渣为吸收剂 吸收烟气中二氧化硫的方法》，以炼铁炼钢炉渣为吸收剂，吸收烟气中的S02反应生成相应 的稳定化合物，减少烟气中的S02，达到脱硫目的。与粉煤灰类似，炼铁高炉渣含有大约15% 的A1203，该专利提出的用炼铁炉渣脱硫方法，这些A1203同样不参与脱硫反应，如果能够激 活这些八1203，使之参与脱硫反应，同样可以收到降低消耗、回收有价金属的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫的新方法，将粉煤灰 或炼铁高炉渣中的A1203激活，使之参与脱硫反应；以及提供一种烟气脱硫后的物质综合利 用的方法。
本发明烟气脱硫及综合利用的方法采用以下步骤
(1)、粉煤灰预处理 1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂； 2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了助溶剂的粉煤灰或高炉 渣，形成粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡后备用。 Al在粉煤灰或炼铁高炉渣中存在的主要形态为硅酸铝晶体，加入氟化盐(NH4F) 后，NH4F与硅酸铝晶体中的硅反应，破坏硅酸铝晶体结构，晶格中的Al暴露出来，使之容易 与H2S04反应，即A1203被氟化盐(NH4F)激活，同时提高了粉煤灰或炼铁高炉渣中玻璃体在 酸性溶液中的可溶性。 3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释， 再加入由Mn(^品位^35^的软锰矿和硫酸亚铁组成的混合催化剂，调制成粉煤灰或高炉渣桨液。
(2)、脱硫(S02吸收) 把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与S02烟气充分接触，烟气中的 S02溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆液中的S02氧化成S(^，进而生 成H2S04，再与被氟化盐激活的A1203反应生成Al2 (S04) 3。粉煤灰或高炉渣浆液吸收S02后 成为"吸收S02后浆液"，当其pH值达4. 5 5时，将其从吸收设备中排出。吸收设备再补 入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的烟气经除雾器，除去其中夹带 的液滴后为净烟气由烟囱排空。
(3)、过滤、洗涤 由吸收设备送来的"吸收S02后浆液"趁热过滤，并用水洗涤。滤液为粗Al2 (S04) 3 溶液，提纯后用去制取更适用的Al化合物如A12(0H)3或活性A1203等；过滤后的滤饼为含 有CaS04、 Si02和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料； 洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。
(4)、中和除杂 由过滤过程所得滤液为粗A1JS0山溶液，先用NaOH将溶液中和至pH为7，再用 Na^硫化，使溶液中重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7. 5时，硫化反应完 成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al2 (S04) 3溶液即可用进一步 加工成所需的Al化合物。 除去重金属的A1JS0》3溶液即可用来加工成适用的Al化合物。
本发明工艺流程较简单，不需要复杂的设备，充分利用粉煤灰、炼铁高炉渣等废 料，成本和运行费用较低，节约能源、保护环境，有效脱除烟气中的S02并回收了废料中的有 价金属。本发明具有非常显著的经济效益和社会效益。
具体实施例方式本发明的工艺过程具体如下
(1)、粉煤灰预处理 1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂，助溶剂为氟化盐(NH4F)，氟化盐(NH4F) 的加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1 10%。 2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了氟化盐的粉煤灰或高炉 渣，形成液固比为2. 8-3. 2L/kg的粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡5 20小时，备用。
3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释至 液固比为4 10L/kg，这时加入由Mn02品位> 35%的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的混合 催化剂，调制成粉煤灰或高炉渣浆液。软锰矿加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1 5%，硫 酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算Mn02与FeS04分子比为5 20。向用粉煤灰或炼铁 高炉渣和水调制成的S02吸收液中，加入S02液相催化氧化的催化剂软锰矿和硫酸亚铁，能 促使在后续程序中溶于吸收浆液中的S02加速氧化成H2S04， H2S04与被激活的A1203反应生 成Al2(S0》3。
(2)、脱硫(S02吸收) 把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与S02烟气充分接触，控制液气
5比(L/m3)为4 IO，烟气中的S02溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆 液中的S02氧化成S(^，进而生成H^(V再与被氟化盐激活的A1203反应生成A12(S04)3。粉 煤灰或高炉渣浆液吸收S02后成为"吸收S02后浆液"。当其pH值达4. 5 5时，将其从吸 收设备中排出，吸收设备再补入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的 烟气经除雾器，除去其中夹带的液滴后为净烟气由烟囱排空。
(3)、过滤、洗涤 由吸收设备送来的吸收S02后浆液趁热过滤(如果被处理的烟气温度在12(TC左 右，液气比(L/m3) 6 8时，吸收S02后浆液温度可达40 50°C )，并用水洗涤。滤液为粗 A1JS0山溶液，提纯后用去制取的其它更适用的A1化合物如A1J0H)3、活性A1A等；过滤 后的滤饼为含有CaS(V Si02和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作 水泥生产原料；洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。
(4)、中和除杂 过滤过程所得滤液为粗Al2(S04)3溶液，其pH值为4. 5 5，粉煤灰或高炉渣中所 含的一些重金属也溶于粗溶液中。为保证A1JS0》3的纯度，这些重金属离子必需清除，为 此先用NaOH将粗Al2 (S04) 3溶液中和至pH为7，再用Na2S硫化，使这些重金属以硫化物形 式沉淀下来，当溶液pH值上升至7. 5时，硫化反应完成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离 出，即成为除去重金属离子的Al2 (S04) 3溶液。除去重金属离子的Al2 (S04) 3溶液即可用进一 步加工成所需的Al化合物。这些除去的重金属硫化物可用去回收重金属。
本发明烟气脱硫后的物质综合利用的方法，即Al化合物的加工方法是将除去重 金属的A12(S04)3溶液即可用来加工成适用的Al化合物。 方案1 :采用中和的方法生产八1(011)3，进而生产活性八1203。即用NaOH中和除去 重金属的Al2 (S04) 3溶液中的Al2 (S04) 3，反应生成Al (OH) 3和Na2S04，过滤，滤饼为Al (OH) 3产 品，进而热分解可得活性A1203产品，滤液经蒸发结晶得Na2S04及(NH4) 2S04产品。
方案2 :直接热分解八12(504)3生产活性八1203和112504。即除去重金属的Al2 (S04) 3 溶液经过蒸发、结晶，使A1JS0山结晶；过滤，滤饼为A1JS0^晶体，用IO(TC热空气干燥 晶体除去晶体表面附着水，得到AlJSO》r 161120产品。继续用IO(TC热空气加热，脱除 其中的13个结晶水，剩下3个结晶水A1JS0^ 31120，进而在> 80(TC条件下热分解，将 Al2 (S04) 3 *3H20分解为活性A1203和含有等摩尔S03和H20的烟气，烟气经收尘(A1203)冷凝 为H2S04。结晶母液返回蒸发、结晶，当母液中Na2S04及(NH4)2S04富集到一定程度时排出， 按方案1工艺路线回收Al (0H)3和Na2S04及(NH4)2504。 两者相比较，方案1可以按需要得到A1(0H)3和活性A1^3两个产品，流程较简单， 但要消耗大量化工原料NaOH ;方案2流程较繁杂，产品除Al (OH) 3和活性A1203外，还可得到 A12(S04)3 16H20禾口 H2S04。
权利要求
一种粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及综合利用的方法，其步骤是(1)粉煤灰预处理1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂；2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了助溶剂的粉煤灰或高炉渣，形成粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡后备用；3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释，再加入由MnO2品位≥35％的软锰矿和硫酸亚铁组成的混合催化剂，最后调制成粉煤灰或高炉渣浆液。(2)、脱硫(SO2吸收)把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与SO2烟气充分接触，烟气中的SO2溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆液中的SO2氧化成SO3，进而生成H2SO4，再与被所述助溶剂激活的Al2O3反应生成Al2(SO4)3；粉煤灰或高炉渣浆液吸收SO2后成为“吸收SO2后浆液”，当其pH值达4.5～5时，将其从吸收设备中排出；吸收设备再补入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的烟气经除雾器，除去其中夹带的液滴后为净烟气由烟囱排空。(3)、过滤、洗涤由吸收设备送来的“吸收SO2后浆液”趁热过滤，并用水洗涤。滤液为粗Al2(SO4)3溶液，提纯后用去制取更适用的Al化合物如Al2(OH)3或活性Al2O3等；过滤后的滤饼为含有CaSO4、SiO2和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料；洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。(4)、中和除杂由过滤过程所得滤液为粗Al2(SO4)3溶液，先用NaOH将溶液中和至pH为7，再用Na2S硫化，使溶液中重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al2(SO4)3溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述步骤(1)的1)中，助溶剂为氟化 盐(NH/)，氟化盐(NH4F)的加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1 10%。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于在所述步骤(1)的2)中，在浸泡池内形 成的粉煤灰或高炉渣浓浆液，其液固比为2. 8-3. 2L/kg ;静置浸泡5 20小时备用。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于在所述步骤(1)的3)中，在调浆槽中加 水稀释的粉煤灰或高炉渣的液固比为4 10L/kg，再加入的混合催化剂中，软锰矿加入量 为粉煤灰或高炉渣质量的1 5%，硫酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算Mn02与FeS04 分子比为5 20。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于在所述步骤(2)中，所述粉煤灰或高炉渣 浆液与S02烟气接触时的液气比(L/m3)控制为4 10。
6. —种用权利要求1所述的方法加工成A1化合物及其他产品的方法，步骤为用NaOH 或Na2C03中和所述除去重金属的Al2 (S04) 3溶液中的Al2 (S04) 3，反应生成Al (OH) 3和Na2S04， 过滤，滤饼为Al (0H)3产品，进而热分解可得活性A1203产品，滤液经蒸发结晶得Na2S04及 (NH》2S04产品。
7. —种用权利要求1所述的方法加工成A1化合物及其他产品的方法，步骤为 方案1 :采用中和的方法生产A1(0H)3，进而生产活性A^(V即用NaOH中和除去重金 属的Al2 (S04) 3溶液中的Al2 (S04) 3，反应生成Al (OH) 3和Na2S04，过滤，滤饼为Al (OH) 3产品， 进而热分解可得活性A1203产品，滤液经蒸发结晶得Na2S04及(NH4)2S04产品。方案2 :直接热分解A1JS0^生产活性A1A和H^(V即除去重金属的A1JS0^溶液 经过蒸发、结晶，使A1JS0山结晶；过滤，滤饼为A1JS0^晶体，用IO(TC热空气干燥晶体除 去晶体表面附着水，得到Al2(S0》^16H20产品。继续用10(TC热空气加热，脱除其中的13个 结晶水，剩下3个结晶水Al2 (S04) 3 3H20，进而在> 80(TC条件下热分解，将Al2 (S04) 3 3H20 分解为活性A1203和含有等摩尔S03和H20的烟气，烟气经收尘(A1203)冷凝为H2S04。结晶 母液返回蒸发、结晶，当母液中化2504及(NH4)2S04富集到一定程度时排出，按方案1工艺路 线回收Al (OH) 3和Na2S04及(NH4) 2S04。
全文摘要
本发明涉及一种烟气中使用粉煤灰、炼铁高炉渣脱硫，以及烟气脱硫后的物质综合利用的方法。本发明烟气脱硫及综合利用的方法采用的步骤是粉煤灰预处理，使其调制成粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫(SO2吸收)，脱硫后的烟气经除雾器由烟囱排空；过滤、洗涤；中和除杂。将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al2(SO4)3溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。本发明工艺流程较简单，不需要复杂的设备，充分利用粉煤灰、炼铁高炉渣等废料，成本和运行费用较低，节约能源、保护环境，有效脱除烟气中的SO2并回收了废料中的有价金属。
文档编号B01D53/80GK101745309SQ20101012304
公开日2010年6月23日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者史汉祥 申请人:史汉祥