专利名称：一种有机-无机杂化荷正电分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种有机-无机杂化荷正电分离膜。
背景技术：
膜分离技术自上世纪五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模。荷电膜是指表面或内部带有荷电基团从而具有荷电特性的分离膜，它不仅可以通过膜孔径的筛分作用实现分离，还可以通过被分离物质与膜之间的静电作用实现分离，从而具有比非荷电膜更好的分离效果，已被广泛用于渗透汽化、气体分离、离子交换和纳滤等领域。传统的荷电分离膜多采用荷电聚合物为膜材料制备获得，随着聚合物中荷电基团含量的增加，荷电聚合物在水、酸或碱、极性溶剂等条件下的耐受性将逐渐变差，从而造成荷电分离膜的耐受性和使用稳定性逐渐下降，因此，对于这类膜来说，通过增加膜中荷电基团含量来提高膜性能的方法是有限的。为此，国内外学者采用无机材料作为填充剂来提高传统有机聚合物荷电膜的耐受性和稳定性，从而制备了有机-无机杂化荷电分离膜。例如，Wang等人采用磺化聚四氟乙烯Nafion为有机聚合物，以SiO2无机填充机制备了离子交换膜，有效提高了膜的耐热性、 耐溶剂性和机械强度。此后，一些学者提出采用带有荷电的无机组分为填充机与中性有机聚合物为膜材料，通过无机组分的添加将荷电引入分离膜来制备有机-无机杂化荷电分离膜。徐铜文等人以硅烷偶联剂为原料与有机聚合物先反应获得有机-无机杂化荷电材料， 再在反应体系中加入溶剂和催化剂制得有机-无机杂化凝胶-溶胶作为铸膜液来制膜，获得了新型的有机-无机杂化荷电膜(CN1579604A，CN1772796A)。此外，也有学者采用杂环无机材料如以Si-O-Al为骨架的无机材料为填充剂，与有机聚合物共混制膜(A A Kittur, et a, Journalof MembraneScience.，247 75 86 (2005)。由于 Al 原子在无机材料中处理缺电子状态，因此显示正价态，从而使膜带有荷正电特性。然而这类膜随着无机组分中Al含量的增加，以Si-O-Al为骨架的无机组分在水、酸或碱等条件下的稳定性也会逐渐下降(如当Si完全被Al取代时即为Al2O3，而Al2O3在一定pH值的水中为胶体状态存在)，无法保持稳定的空间结构，从而使膜稳定性下降。因此，这类膜的荷电特性的增加也是有限的。余江等人采用CTAB置换了蒙脱石中金属离子，从而将CTAB引入具有层状结构的蒙脱石中，并以CTAB-蒙脱石为填充剂，制备了有机-无机杂化荷电膜，这种在乙酸/水的分离方面显示了较好的性能。但这类膜由于CTAB与蒙脱石之间是通过静电作用而不是化学键相结合，因此在长期使用或被分离溶液中含有较多电解质的条件下，CTAB-蒙脱石中的 CTAB容易被置换而脱落，从而影响膜的稳定性(环境化学，2005，MG) :397-400)。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化荷正电分离膜。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机-无机杂化荷正电分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，所述硅基分子筛的骨架结构为Si-0-Si，荷正
3电基团作为取代基与所述骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0. 3 19 ；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0 10um。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，有机聚合物与荷正电硅基分子筛的比例与膜性能密切相关。随着荷正电硅基分子筛含量的增加，膜中荷电基团的数量增加，膜荷电特性增强，分离性能提高。此外，随着荷正电硅基分子筛含量的增加，膜强度、 耐热性的性能也将逐渐提高，但当荷正电硅基分子筛含量过高时，分子筛将难以以微观尺寸级别均勻地分散在有机聚合物相中，分子筛颗粒之间将相互堆积，在膜中形成缺陷，从而造成膜强度下降。因此，有机相与无机相的质量比应控制在0. 3 19内才能获得较好的膜性能。此外，根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，分子筛颗粒的尺寸也对膜性能有一定影响，当分子筛尺寸过大时，将造成分子筛难以在微观尺寸级别下均勻地分散在有机相中，分子筛颗粒之间堆积或团聚，从而在膜中形成缺陷，造成膜性能下降。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，所述荷正电硅基分子筛是在用于制备所述有机-无机杂化荷正电分离膜之前已经制成的荷正电硅基分子筛。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，优选所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0. 4 4。 根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述荷正电硅基分子筛可以是微孔分子筛(平均孔径介于O 2nm)或介孔分子筛(平均孔径介于2nm 50nm)，其中介孔分子筛的平均孔径优选大于约2nm至小于约20nm。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述介孔分子筛的平均孔径 2nm 20nm，优选范围为 20nm。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机-无机杂化荷正电分离膜可以是平板膜、管式膜或中空纤维膜。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，荷正电基团作为取代基与所述骨架结构连接。本发明中分子筛骨架上连接的荷正电基团的作用是为了将荷正电引入分离膜中，从而可以利用膜与被分离物质之间的静电作用提高膜的分离性能，荷正电基团具体化学结构对膜分离性能无本质影响，因此，根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜， 所述“荷正电基团”的含义为通过现有的制备荷正电硅基分子筛方法中使用的“荷正电硅源”所引入的“带正电荷基团”，即所有可用于分子筛制备的“荷正电硅源”所引入的“正电荷基团”都属于本发明的保护范围，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团可以为季铵基团，(结构通式为-R1R2R3N+R4)或吡啶基团(结构通式为C5H5N+R)其中R1, R2, R3、R4, R可以是饱和烷烃基团(CnH2n+1，η = 1 16)、C2-C8F饱和烷烃基团、以及带有羟基或氨基或醚基或羰基等取代基的C2-C8饱和烷烃基团。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机聚合物包括所有能够成膜的有机聚合物，可以是疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物等；也可以是亲水有机聚合物，如聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物等。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜可以是底部无基材制成的均质膜，也可以是采用基材制成的复合膜，所述基材可以是多孔膜，包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜，多孔
4膜材质可以是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、陶瓷等。根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，将有机聚合物和荷正电硅基分子筛在溶剂中混合溶解形成铸膜液，然后将铸膜液涂敷在基材上浇铸成型或挤出成型得到所述膜。可以所述依据有机聚合物的不同来选择相应的溶剂，如溶剂可以为饱和烷烃、水、乙醇、 N-甲基吡络烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。可以根据分离膜类型(均质膜或复合膜)来选择基材，例如，选择玻璃板、有机硅板或钢板为基材制备的分离膜，从基材上剥离后即得均质膜。而选择多孔膜为基材则无需剥离即得复合膜。其中，荷正电硅基分子筛可以通过现有技术中的模版法制成正电荷分布于分子筛孔内，如包括以下步骤的方法(Langmuir，2003，19(10) ,4246-4252 ；物理化学学报，2007，23 ) :620-624)(1)将模版剂溶解在溶剂中。(2)在步骤(1)的溶液中按一定比例加入催化剂、硅源。(3)再在20 100°C条件下反应1 7天，并洗涤、过滤、脱模版剂后得荷正电硅基分子筛。所述模版剂可以是乙二醇-丙二醇嵌段共聚物或十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠等。所述溶剂可以是水或乙醇。所述催化剂可以是盐酸、或乙酸、或NaOH、或KOH等。所述硅源为带有荷正电取代基的烷氧基硅和无取代基烷氧基硅的混合物，其中带有荷正电取代基的烷氧基硅可以是3-三甲氧基丙基-三甲基氯化铵、3-三甲氧基丙基-三丁基氯化铵、3-三甲氧基丙基-二甲基十二烷基氯化铵等，无取代基烷氧基硅可以是四甲氧基硅、四乙氧基硅等。根据本发明的制备上述有机-无机杂化正电分离膜的方法，其中本领域普通技术人员可以根据现有技术以及公知常识确定铸膜温度等制备条件。在一个实施方案中，所述铸膜液在室温下涂覆在所述基材上，在0 100°C (例如室温)下挥发溶剂，再在40 120°C，例如60°C的温度下成膜。本发明采用新型的荷电硅基分子筛为无机填充机，与有机聚合物共混制备有机-无机杂化荷电膜，其特点在于1) CN1579604A等文献的制备方法获得的有机-无机杂化荷电膜中无机组分难以形成多孔结构，而本发明采用分子筛为无机填充剂，由于分子筛的多孔特性，它还可以起到调节膜孔径结构的作用，从而增加膜对被分离物质的筛分作用， 提高膜分离性能。2)与Joumalof Membrane Science.，247 :75 86Q005)等文献相比，本发明中的荷电硅基分子筛的骨架为稳定的Si-O-Si结构，荷电基团仅作为取代基与骨架上的Si相连，并非作为分子筛骨架组成结构，因此荷电基团含量的增加不会影响分子筛的耐受性和稳定性，以其制备的荷电膜不会因荷电含量的增加造成膜耐溶剂或稳定性的下降， 从而可以通过增加荷电基团含量的方法来提高膜的分离性能。幻与环境化学，2005，MG) 397-400等文献相比，本发明中的荷正电基团以化合键的形式与分子筛骨架中的Si-O-Si 相连，而并非以静电作用吸附于骨架上，因此荷电基团更为稳定，膜性能也因此稳定性更好。此外，由于本发明中所述的荷正电硅基分子筛是采用模版法制备，荷正电基团位于分子筛孔内，因此，荷正电硅基分子筛与疏水有机聚合物相混合制膜时，不会由于有机相与无机
5相的亲、疏水性的差异造成两相相容性差、无法均勻混合而影响膜性能。
图1为实施例2中制备的M2-SA2膜的微观结构图。
具体实施例方式实施例1制备荷正电硅基分子筛采用模版法制备如表1所述的荷正电硅基分子筛，具体制备过程包括以下步骤的方法(1)将模版剂乙二醇-丙二醇嵌段共聚物溶解在水中。(2)在步骤(1)的溶液中加入37% HCl水溶液充分搅拌溶解后，再加入如表1所示的带有不同荷正电基团三甲氧基硅和四乙氧基硅，各化合物的摩尔比例为乙二醇-丙二醇嵌段共聚物四乙氧基硅荷正电三乙氧基硅HCl H2O = 0.017 1.0 χ 6. 3 121. 4，其中荷正电硅源的用量(χ)可以根据需要调节。(3)再在100°C条件下反应2天，并洗涤、过滤、脱模版剂后得表1中的荷正电硅基分子筛。表1荷正电硅基分子筛
权利要求
1.一种有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机-无机杂化荷正电分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，其中，所述硅基分子筛的骨架结构为Si-0-Si，荷正电基团作为取代基与骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0. 3 19 ；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0 lOum。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0. 4 4。
3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述荷正电硅基分子筛为微孔分子筛、或介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述介孔分子筛的平均孔径2nm 20nm。
5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团为被任意取代的季铵基团或吡啶基团。
6.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机聚合物为疏水有机聚合物或亲水聚合物。
7.根据权利要求6所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述疏水有机聚合物为硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物；所述亲水有机聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物。
8.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机-无机杂化荷正电分离膜为均质膜或复合膜。
9.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机-无机杂化荷正电分离膜是底部无基材制成的均质膜，或者是采用基材制成的复合膜。
10.根据权利要求的9所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述基材是多孔膜，所述多孔膜的材质是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、或陶瓷。
11.一种制备有机-无机杂化荷正电分离膜的方法，所述方法包括以下步骤1)将有机聚合物和荷正电硅基分子筛在溶剂中混合溶解形成铸膜液；2)将铸膜液涂敷在基材上浇铸成型或挤出成型并挥发溶剂得到所述膜，其中所述硅基分子筛的骨架结构为Si-0-Si，荷正电基团作为取代基与骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0. 3 19 ；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为O lOum。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.4 4。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团为被任意取代的季铵基团或吡啶基团。
全文摘要
本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种有机-无机杂化荷正电分离膜。根据本发明的分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，硅基分子筛的骨架结构为Si-O-Si，荷正电基团作为取代基与所述骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.3～19；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0～10um。本发明采用荷电分子筛为无机填充剂，增加了膜对被分离物质的筛分作用和静电作用，从而提高膜分离性能；荷电基团仅作为取代基与骨架上的Si相连，并非作为分子筛骨架组成结构，因此荷电基团含量的增加不会影响分子筛的耐受性和稳定性；本发明中的荷正电基团以化合键的形式与分子筛骨架中的Si-O-Si相连，而并非以静电作用吸附于骨架上，因此荷电基团更为稳定。
文档编号B01D71/06GK102210985SQ20101014110
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者万印华, 苏仪, 黄瑞强 申请人:中国科学院过程工程研究所