专利名称：一种活性炭改性材料及在水除砷中的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于水体重金属污染修复技术领域，具体涉及一种水除砷化学吸附材料的 制备及用途。本发明的材料能够对砷污染水体进行砷的吸附，降低水体砷的浓度，保障饮用 水安全。
背景技术：
砷对环境特别是水环境的污染日趋严重，冶金、化工、制革、纺织等含砷工业废水 的排放，含砷药剂的使用使某些地区地下水中砷的含量急剧增高。我国是世界上地方性砷 中毒病区范围较广的国家之一，广大农村地区主要以地下水为饮用水源，内蒙古、山西、陕 西、新疆、贵州、湖北等地的部分居民都在遭受着高砷饮用水的危害。我国新的《生活饮用水 卫生标准》(2008年7月1日实施)将砷含量标准由50yg/L降低到10yg/L，与世界卫生 组织和欧美等发达国家的饮用水中砷含量标准相同，这为我国今后地下水饮水除砷技术提 出了更高的要求。2000年后，我国砷污染的修复开始得到重视。经检索，中国发明专利中现有关于砷 污染水的修复技术并不多见，共检索到生物(植物)修复类6项，物理化学修复类4项专利号200910018764. 2 本发明提供了一种富集吸附耦合处理砷污染水体的方 法，是将处理单元置于受污染的水体中，该处理单元包括浮体、植物和吸附剂，浮体是由毛 竹制成的竹排，植物选用对砷有富集能力的挺水植物，这些植物固定在浮体上面，漂浮生 长，吸附剂盛装在吸附袋内，吸附袋悬挂在浮体下面，悬挂于竹排下方的吸附袋在水体的深 层通过吸附剂吸附有害物质，漂浮植物的根在水面之下，通过植物根的作用富集砷，达到净 化水体的目的。本发明操作简单，成本低，环保无污染，联合植物的富集和吸附剂的吸附作 用，除砷效果好，植物的引入改善了水体景观，美化了环境。专利号200910094667. 1 一种液体吸附剂及治理湖泊水体砷污染的方法，本发 明涉及受砷污染的大型水体处理。该吸附剂是用铁盐FeCl3或Fe2 (SO4)3或加入适量铝盐 AlCl3或Al2 (SO4) 3与自来水或去离子水配制而成的储备液，其质量浓度为100-600g/L，使用 时稀释10-30倍喷洒受砷污染的水体。本发明安全、廉价、除砷效率高、易操作。本发明处 理的阳宗海砷污染水样经石墨炉原子吸收光谱和原子荧光光谱检测，结果表明除砷率可 大于92. 7%，可使砷浓度从0. 110-0. 130mg/L下降至0. 003-0. 008mg/L，低于国家生活饮用 水卫生标准(GB5749-2006)规定的0. 050mg/L，也低于世界卫生组织饮用水质标准规定的 0. 010mg/L。专利号200910027299. 9 本发明公开了一种治理砷污染地表水体的方法，其特征 在于以土壤作为固砷剂，按200 1000g/m3的投加量均勻洒向水面并搅拌，其中，所述土壤 的性质为含铁量大于等于8%、pH 4. 5 6. 5、粘粒含量大于40%。本发明方法简便易行， 土壤易得，成本较低，且除砷效果明显，一般投加土壤2天后，水体的砷浓度即符合我国地 表水环境质量标准(GB3838-2002) III类标准(砷浓度< 0. 05mg/L)。专利号200810203785. 7 本发明公开了一种铁复合膨润土处理含砷废水的一体化方法。包括如下步骤(1)在含砷废水中加入氧化剂进行预氧化；(2)将铁盐固体直接投 加到含砷废水中，Fe与As的摩尔比为5 50 ； (3)用石灰调节废水pH值为4 7，形成羟 基铁吸附剂，OH-与Fe的摩尔比为0. 5 5. 0 ； (4)将膨润土直接投加到预处理后的含砷废 水中，膨润土与含砷废水的质量体积比为Ig IOOmL Ig 20000mL，经搅拌，同时实现铁 复合膨润土合成和废水中砷污染物高效去除，加速羟基铁沉淀，废水达标排放。该方法可用 于含砷工业废水处理、砷泄漏污染事故的应急处理。专利号200810203785. 7 本发明涉及水处理，公开了一种具有除砷功能的净水工 艺，包括下列步骤调PH至7. 0-9. 0 ；投放铁盐后流入混合反应池，空气曝气10-30分钟，曝 气强度为气液体积比0. 5 10 ；曝气完的水经过滤器过滤处理。本发明的工艺流程简单， 设备投资少，运行费低，且用这种工艺能够将砷污染地表水和地下水处理成合格的饮用水。专利号200810030784. 7 本发明公开了一种用蜈蚣草人工湿地处理含砷废水的 方法。它利用超富集植物蜈蚣草种植于潜流湿地系统中治理含砷废水，并利用鹅卵石作为 潜流湿地系统的填料，并在基质上面覆盖一定厚度的土壤，连续提取水体中的砷，直至水体 砷含量达到国家相应的环境标准。它具有高效率、低投资、低运转、低维持技术、低能耗、易 于推广应用等优点，且不会造成二次污染，同时修复进程不会破坏生态系统，并有助于改善 土壤或水体因砷污染而引起的土壤或水体退化和生产力下降，恢复并提高土壤或水体生物 多样性。专利号200510126486. 4 本发明属于环境工程技术领域，涉及环境修复技术，具 体涉及砷污染水体植物修复的方法。该方法应用设计好的特殊装置，使砷超富集植物—— 蜈蚣草(Pteris vittata L.)直接漂浮生长在砷污染水体中，通过定期收割其地上部带走 水体中的砷，达到降低水体中砷含量和净化水质的目的。该方法对污染水体的PH值没有 十分严格的要求，对不同形态的砷均有很好的去除效果，具有投资少和维护成本低、工程量 小、能耗低、容易维护、操作简单、砷去除效率高、不产生二次污染等优点，是一种适用范围 广、效果好的“绿色修复技术”，可用于各种受砷污染水体的修复和污染治理，修复后的水质 能够达到国家相关水质标准的要求。专利号200510086487. 0 一种砷污染水体植物修复的方法和装置，利用蜈蚣草的 离体叶片从污染水体中大量吸收砷，达到降低水体中砷含量和净化水质的目的。其装置主 要由贮水池和蜈蚣草羽叶盛接装置组成，贮水池设有进水口和出水口，池底设有搅拌装置， 蜈蚣草羽叶置于两层塑料筛网中间，塑料筛网固定在羽叶盛接装置上。本发明具有投资少 和维护成本低、工程量小、能耗低、容易维护、操作简单、砷去除效率高、不产生二次污染等 优点，是一种适用范围广、效果好的污染水体“绿色修复技术”，可用于各种受砷污染水体的 修复和污染治理，修复后的水质能够达到国家相关水质标准的要求。专利号200510100644. 9 本发明公开了一种治理土壤或水体砷污染的方 法。本发明利用能超富集砷的蕨类植物斜羽凤尾蕨(Pteris oshimensis)、金钗凤尾蕨 (P. fauriei)、紫轴凤尾蕨(P. aspericaulis)和齿翅井栏边草(P. multifida f. serrulata Miau)，种植于待治理的土壤或水体中，活化并吸收污染土壤或水体中的砷，连续定期收割 地上部，即可进行连续提取，直至土壤或水体砷含量达环境安全标准。本发明方法具有成本 低、修复效率高、易于推广应用等优点，应用本发明方法不会造成二次污染，同时修复进程 不会破坏土壤或水体生态系统，并有助于改善土壤或水体因重金属污染而引起的土壤或水体退化和生产力下降，恢复并提高土壤或水体生物多样性。专利号200410051874. 6 本发明公开了一种治理土壤和水体砷污染的方法。本发 明主要利用能超富集砷的蕨类植物井栏边草(Pteris multifida)，吸收并活化污染土壤或 水体中的砷，同时向上运输和转运到达地上部，待其地上部形成一定的生物量，定期收割地 上部，保留地下部，收割地上部时留茬3 5cm，则可进行连续提取。本发明建立了一种连续 提取模式，可连续转移污染土壤或水体中大量的砷，直到土壤或水体中的砷含量达环境安 全标准。上述生物修复方法最大的问题是修复效率不高或修复受环境和气候条件影响很 大，同时植物吸收的砷有可能进入食物链，造成食品安全问题。本发明除了运用到常用吸附 材料活性炭和吸附砷材料Fe之外，关键在于运用了四氯化钛，其水解为对砷具有强烈吸附 作用的纳米二氧化钛，并负载在活性炭上。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种水除砷化学吸附材料的制备及 用途。本发明的吸附材料以10-30目的煤质颗粒活性炭为主料，用七水硫酸亚铁和四氯化 钛对其改性，加工成复合材料(其制备工艺与技术路线参见图1)。实施本发明的核心技术 是采用四氯化钛水解为对砷具有强烈吸附作用的纳米二氧化钛材料。根据水中砷含量的高 低施用，可有效降低水体砷的浓度，达到饮用水卫生标准，保障饮用水安全。实施本发明的技术方案如下一种适用于水除砷的吸附材料，通过活性炭改性制备，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭170_185kg;七水硫酸亚铁4. 0-9. 5kg ；四氯化钛10. 5-22. 0kg。按照下列步骤制备1)按配方量用100L水配制FeSO4溶液，将10_30目的煤质颗粒活性炭浸入FeSO4 溶液中，用工作频率为40KHz的超声波于50°C下混勻30min，静置24h，倒出上清液，得到物 料1 ；2)按配方量用500L水配制TiCl4溶液，将物料1浸入TiCl4溶液中，用工作频率 为40KHz的超声波于50°C下混勻30min，静置24h，倒出上清液，得到物料2 ；料。
3)将物料2用大量水清洗至中性，110°C下烘干12h，得到所述的水除砷的吸附材
本发明的优选方案之一，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计 以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭180_184kg;七水硫酸亚铁8. 5-9. Okg ；四氯化钛11. 0-11. 5kg ο本发明的优选方案之二，按重量计的组分如下
以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭七水硫酸亚铁四氯化钛本发明的优选方案之三，所述的吸附材料，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭七水硫酸亚铁四氯化钛
175-180kg ； 4. 1-5. Okg ； 21. 0-21. 9kg。
171-175kg ； 8. 0-9. 4kg ； 19. 0-21. 5kg。本发明所提出的上述技术方案即吸附材料可以在水体砷污染修复中应用。本发明制备的水除砷吸附材料选自环境中普遍存在的元素材料，无毒无害。根据 市场可比价格，每生产Ikg本发明的适用于水除砷的吸附材料(按重量计约含90% 10-30 目的煤质颗粒活性炭、3%七水硫酸亚铁、7%四氯化钛)，约需成本费用人民币27 30元。 需要说明的是，适当增加七水硫酸亚铁的比例，可有效降低成本。在处理饮用水、地下水或 工业废水时，实施本发明是经济可行的。本发明制备的水除砷吸附材料具有良好的使用效果，根据质量平衡进行计算，每 Ikg本发明吸附材料可以吸附水中2. 3 2. 5g的砷。理论上，若将含砷量为100μ g/L的 水中的砷完全吸附(饮用水中砷污染的临界值10 μ g/L)，Ikg的本发明吸附材料可以处理 26 28吨水。如果水不出现严重偏碱性或偏酸性，已吸附的砷不会解吸。本发明的技术原理是纳米二氧化钛对砷的吸附容量高达25g/kg，是新近发现的具有超强吸附砷能力的 材料，但其价格昂贵，且不适宜在实际中应用。本发明试图为纳米TiO2寻找合适的载体，并 提高其除砷能力及其性价比。本发明将TiCl4溶于水后，会立即水解制得纳米二氧化钛，因 此，用TiClyK解法可以使纳米二氧化钛较好的负载在活性炭上；Fe2+是对砷具有很好吸附 效果的材料。实验表明，若将Fe2+和纳米二氧化钛负载在颗粒活性炭上，可大大提高活性炭 对砷的吸附容量，更好地用于水体砷的吸附。在温度10-40°C及pH 4-10范围内不影响本发 明的吸附材料对砷的吸附(见图3和图4)。本发明吸附材料对砷的解吸需要0. Imol/LNaOH 等强碱，因此水体砷一旦被吸附，在通常的水情况下，是不会被活化释放的。由于钛、铁等元 素是常见元素，对生物无毒副作用，因此本发明吸附材料是无污染的环保材料。本发明的有益效果是(1)本发明的材料制备过程非常简单，将原料物料混合，配合适当的使用方法即 可；(2)本发明对砷的吸附效果好，去除率高，如果没有新的砷污染源进入，对水体砷 的吸附可以达到一劳永逸的效果；(3)本发明特别适宜于微污染饮用水中砷的吸附，吸附后水中砷浓度达到饮用水 卫生标准，使用成本低。
图1 是本发明的工艺和技术路线流程图。
图2 是本发明在实验室条件下，原10-30目煤质颗粒活性炭和实施例1、实施 例2、实施例3制备适用于水体砷的吸附材料，对模拟含砷废水吸附效果的柱状图。采用 As (V)/As (III)标准储备液配制100μ g/LAS(V)/AS(III)模拟含砷废水。图2说明采用本 发明材料的实施例1-3在1. 5h内，能使水体砷含量显著下降。图3 是本发明在实验室条件下，发明材料对模拟含砷废水吸附效果受温度影响 的曲线图。采用As(V)/As(III)标准储备液配制100 μ g/L的As (V)/As (I II)模拟含砷废 水。图3说明，采用本发明材料的实施例1-3在水体温度10-40°C范围内，对水体砷的去除 效果没有受到影响。图4 是本发明在实验室条件下，发明材料对模拟含砷废水吸附效果受pH影响的 曲线图。采用AS(V)/AS(III)标准储备液配制100 μ g/L的As (V)/As (I II)模拟含砷废水。 图4说明，采用本发明材料的实施例1-3在水体pH 4-10范围内，对水体砷的去除效果没有 受到影响。
具体实施例方式本发明的实施方式是基于本说明书《发明内容》的基本技术路线，本实施方式的实 施范围与上述《发明内容》或许相矛盾，以说明书《发明内容》记载的技术方案为准。实施例1一种水除砷的吸附材料，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭180kg ；七水硫酸亚铁9. Okg ；四氯化钛11. 0kg。按照下列步骤制备1)按配方量用一定量水配制？必04溶液，将10-30目煤质颗粒活性炭浸入FeSO4溶 液中，超声波50°C混勻30min，静置24h，倒出上清液，得到物料1 ；2)按配方量用一定量水配制TiCl4溶液，将物料1浸入TiCl4溶液中，用工作频率 为40KHz的超声波于50°C下混勻30min，静置24h，倒出上清液，得到物料2 ；3)将物料2用大量水清洗至中性，110°C下烘干12h，即得到本发明所述的化学固 定材料。本实施例所制备的材料在实验室条件下，对用As(V)/As(III)标准储备液配制 100 μ g/L的As (V)/As (III)模拟含砷废水进行吸附，使其对As (V)的吸附率由原10_30目 的颗粒煤质活性炭的20. 12%提高到93. 24%,As (V)浓度下降到6. 76 μ g/L，而对As (III) 的吸附率由17. 07%提高到92. 79%, As(III)浓度下降到7. 21 μ g/L(参见图2)。实施例2按照实施例1的制备方法，本实施例是其中另一个配方，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭175kg ；七水硫酸亚铁4.5kg;四氯化钛21. 5kg。
本实施例所制备的吸附材料在实验室条件下，对用As(V)/As(III)标准储备液 配制100 μ g/L的As (V)/As (I II)模拟含砷废水进行吸附，使其对As (V)的吸附率由原 10-30目的颗粒煤质活性炭的20. 12%提高到95. 45%,As (V)浓度下降到4. 55μ g/L，而对 As(III)的吸附率由17. 07%提高到92. 65%,As(III)浓度下降到7. 35 μ g/L(参见图2)。实施例3按照实施例1的制备方法，本实施例是其中另一个配方，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭170kg ；七水硫酸亚铁9. Okg ；四氯化钛21. 5kg。本实施例所制备的吸附材料在实验室条件下，对用As(V)/As(III)标准储备液 配制100 μ g/L的As (V)/As (I II)模拟含砷废水进行吸附，使其对As (V)的吸附率由原 10-30目的颗粒煤质活性炭的20. 12%提高到95. 10%,As (V)浓度下降到4. 90μ g/L，而对 As(III)的吸附率由17. 07%提高到92. 34%,As(III)浓度下降到7. 66 μ g/L(参见图2)。按照本发明提供的技术方案和实施例，本发明的水除砷吸附材料一般为10-30目 颗粒，若用于饮用水处理，使用时可将该吸附材料置于净化器内；若用于地下水或工业废 水，使用时可将该吸附材料置于PRB反应墙内。出水中的Fe和Ti浓度符合饮用水卫生标 准(见表1)，而且本发明对水体砷的吸附基本上不受自然温度和酸碱性的影响(见图3和 图4)。表1是本发明在实验室条件下，对模拟含砷废水吸附砷后水中Fe和Ti浓度的测
定结果。表1吸附后溶液中Fe和Ti浓度(mg/L) 采用As (V)/As (III)标准储备液配制100 μ g/L的As (V)/As (III)模拟含砷废水， 用本发明水除砷吸附材料吸附模拟含砷废水中的砷。表1是本发明在实验室条件下，对模 拟含砷废水吸附砷后水中Fe和Ti浓度的测定结果，表明采用本发明材料的实施例1-3在 实验条件下，对作用水体的水化学没有显著影响。
权利要求
一种适用于水除砷的吸附材料，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计10 30目的煤质颗粒活性炭 170 185kg；七水硫酸亚铁4.0 9.5kg；四氯化钛10.5 22.0kg。按照下列步骤制备1)按配方量用100L水配制FeSO4溶液，将10 30目的煤质颗粒活性炭浸入FeSO4溶液中，用工作频率为40KHz的超声波于50℃下混匀30min，静置24h，倒出上清液，得到物料1；2)按配方量用500L水配制TiCl4溶液，将物料1浸入TiCl4溶液中，用工作频率为40KHz的超声波于50℃下混匀30min，静置24h，倒出上清液，得到物料2；3)将物料2用大量水清洗至中性，110℃下烘干12h，得到所述的水除砷的吸附材料。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭180-184kg ；七水硫酸亚铁8. 5-9. Okg ；四氯化钛11. 0-11. 5kg。
3.根据权利要求1所述的吸附材料，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭175-180kg;七水硫酸亚铁4. 1-5. Okg ；四氯化钛21. 0-21. 9kg。
4.根据权利要求1所述的吸附材料，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计10-30目的煤质颗粒活性炭171-175kg;七水硫酸亚铁8. 0-9. 4kg ；四氯化钛19. 0-21. 5kg。
5.权利要求1-4任一项所述的吸附材料在水除砷中的用途。
全文摘要
本发明属于水污染修复技术领域，具体涉及一种适用于水除砷的吸附材料的制备及其应用。本发明的特征是，以制成品干基(200kg计)的组分如下10-30目的煤质颗粒活性炭170～185kg，七水硫酸亚铁4.0～9.5kg，四氯化钛10.5～22.0kg，将所述材料混合后得到水除砷的吸附材料。本发明的吸附材料能够有效进行水除砷，降低水体中砷的浓度，使其达到饮用水卫生标准。
文档编号B01J20/20GK101920191SQ201010203318
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者张小明, 涂书新, 秦艳艳, 马琳, 黄永柄, 龙小燕 申请人:华中农业大学