专利名称：一种加氢催化剂的硫化方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供一种加氢催化剂的硫化方法及其催化剂的应用。该方法包含催化剂的器外预硫化、钝化，以及在加氢反应器内的活化。采用该方法硫化的催化剂应用于干气中氧气和氮氧化物的加氢脱除。
背景技术：
加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂以及加氢裂化催化剂等，这些加氢催化剂通常含有VI B和VDI族金属元素，以金属氧化态的形式负载在选自耐热的无机氧化物载体上。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在使用前，其活性金属需转化成硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的预硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为加氢反应器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填于加氢反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是经常采用的方法。 其不足之处主要是存在开工时间较长和设备投资高等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点为装置开工时间短， 提高装置的生产效率。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞，怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。催化剂器外预硫化包括两种形式在催化剂装填于加氢反应器之前，硫化剂已存在于催化剂之中和催化剂已被预硫化。在制备过程中，加氢催化剂中引入硫化物有多种方式，一般包括升华吸附，熔化浸渍，在有机溶液中浸渍，直接渗入硫化物等。USP6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中， 同时在稳定剂存在的条件下，将元素硫引入催化剂，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175°C以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热，但这并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。 CN101492607A采用仅将所需催化剂中的一部分进行预硫化处理，预硫化的加氢催化剂与未预硫化的加氢催化剂混合或分层装填在反应器中，在开工活化时，使所有的催化剂均进行硫化处理，这种处理方式可缓解催化剂的自加热问题，但存在所有催化剂能否均勻有效的硫化问题。催化剂器外预硫化的另一种方式为在应用之前催化剂已完全预硫化。CN1107539C用烃化物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。在较高的温度下有氢气存在，硫化物分解产生硫化氢，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，使催化剂得到预硫化。但这样得到的硫化态催化剂初活性很高，不稳定，在空气中储放易发生自燃。CN1768952A采用将完全硫化后的催化剂装入有脱氧水的容器内，使水完全浸没催化剂密封保存待用，这样处理以避免催化剂与空气接触，防止催化剂自燃。但催化剂的运输和装填存在一定问题，同时由于催化剂中含有大量的游离水，给开工带来麻烦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的硫化方法，包括催化剂在加氢反应器外预硫化，及预硫化后的钝化，以及在加氢反应器内的再活化，采用本发明方法进行的预硫化、钝化和活化处理，加氢催化剂的性能明显提高。本发明一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，包括如下步骤(1)催化剂在加氢反应器外预硫化将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫，并在100 200°C 干燥催化剂0. 5 8小时，引入预硫化用硫化气，在150 400°C硫化反应1 16小时，硫化反应后期温度优选300 370°C。(2)催化剂的钝化将步骤(1)硫化后的硫化态催化剂降温至30 50°C，引入含氧钝化气，其中氧气体积百分浓度在0. 5 % 5 %，优选0. 5 % 2 %，钝化时间0. 5 4小时。(3)催化剂的再活化将步骤( 钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，装入加氢反应器中，用惰性气体吹扫，升温至150°C干燥，引入活化用硫化气，在150 250°C，优选 230 250°C下将硫化钝化后的催化剂活化1 8小时。所述的加氢催化剂为含有VI B和VDI族的一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝和/或氧化钛载体上的催化剂，优选含有Mo03、Ni0和P负载在氧化铝载体上形成的加氢催化剂。所述的硫化反应器和加氢反应器为设置在异地或同地的不同固定床反应器。所述的预硫化用硫化气为低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气， 其中在预硫化用硫化气中硫的重量百分比含量为0. 5% 3%，活化用硫化气为硫化氢与氢气的混合气，其中吐3体积百分浓度为0.5% 1%。所述的含氧钝化气一般为氮气与空气的混合物，其中氧气体积百分浓度在0. 5% 5%，优选0. 5% 2%。本发明所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法在用于气体加氢脱氧和/或脱氮氧化物中的应用，所述的气体包括含烃类气体、隋性气体，或它们的混合气体。所述的原料气体体积空速为1000 IOOOOtr1，在反应温度120 2600C，反应压力0. 5 3. OMpa下，氧气脱除至Ippmv以下，氮氧化物脱除至0. 02ppmv以下。本发明催化剂预硫化在硫化反应器内进行，采用气相预硫化方式，该方法工艺成熟，硫化技术可靠，可在催化剂生产厂家或专门的催化剂预硫化加工厂进行。催化剂气相预硫化后用含氧气体进行钝化处理，以便硫化后的硫化态催化剂在包装、运输、储存和装填过程中不发生自热以影响催化剂性能。在异地预硫化和钝化后的加氢催化剂装入加氢反应器后，用硫体积百分含量为0. 5% 的含氢气体进行简单的活化处理，加氢催化剂就能投入使用，并表现出良好的催化性能。本发明具有如下优点1、本发明提供的氧化态加氢催化剂的硫化方法，可以保证催化剂良好的硫化率。
2、钝化后的催化剂无异常气味，与空气或水气接触时不会释放出硫化氢气体。催化剂本身不会自燃，无需惰性气体保护。催化剂的存放、运输和装填等方法简便。3、催化剂在含硫化剂和氢气气氛的活化过程中，几个小时就能达到活化态，开工时间短，操作便捷，且催化剂具有良好的催化性能。
具体实施例方式本发明所述的加氢催化剂是含有VI B和VDI族一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝等载体上的催化剂。本发明所述的加氢反应为炼厂催化干气加氢脱氧和/或加氢脱氮氧化物(NOx)。炼厂催化干气原料性质见表1表1炼厂催化干气的性质
权利要求
1.一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)催化剂在加氢反应器外预硫化将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫，并在100 200°C干燥催化剂0. 5 8小时，引入预硫化用硫化气，在150 400°C硫化反应1 16小时；(2)催化剂的钝化将步骤(1)硫化后的硫化态催化剂降温至30 50°C，引入含氧钝化气，其中氧气体积百分浓度在0. 5 % 5 %，钝化时间0. 5 4小时；(3)催化剂的再活化将步骤(2)钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，装入加氢反应器中，用惰性气体吹扫，升温至150°C干燥，引入活化用硫化气，在150 250°C下将硫化钝化后的催化剂活化1 8小时；所述的加氢催化剂为含有VI B和VDI族的一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝、二氧化硅或氧化钛载体上的催化剂；所述的硫化反应器和加氢反应器为设置在异地的固定床反应器；所述的预硫化和活化用硫化气为低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气，其中在预硫化用硫化气中硫的重量百分比含量为0. 5% 3%，在活化用硫化气中硫的重量百分比含量为0. 5% 1%。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为含有Mo03、NiO负载在氧化铝载体上形成的加氢催化剂。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，所述的活化用硫化气为硫化氢与氢气的混合气，其中H2S体积百分浓度为 0. 5% 1%。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，所述的含氧钝化气中氧气体积百分浓度为0. 5% 2%。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，所述的硫化反应后期温度为300 370°C。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其特征在于，所述的硫化钝化后加氢催化剂的活化温度为230 250°C。
7.权利要求1 6之一所述的加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法在用于气体加氢脱氧和/或脱氮氧化物中的应用，所述的气体包括含烃类气体、 隋性气体，或它们的混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，该方法包括以下步骤(1)催化剂在加氢反应器外预硫化；(2)催化剂钝化；(3)催化剂的再活化；本发明提供的加氢催化剂的硫化方法，可以保证催化剂良好的硫化率；钝化后的催化剂无异常气味，与空气或水气接触时不会释放出硫化氢气体；催化剂本身不会自燃，无需惰性气体保护。催化剂的存放、运输和装填等方法简便。催化剂在含硫化剂和氢气气氛的再活化过程中，几个小时就能达到活化态，开工时间短，操作便捷，且催化剂具有良好的催化性能。
文档编号B01J27/19GK102284299SQ20101020432
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者余启炎, 杨晓红, 田勇, 闫丽梅, 顾申 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院