专利名称：甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法。
背景技术：
丙烯醛是一种重要的有机化工产品和制备精细化工产品的重要中间体，在饲料行 业、造纸及水处理、石油开采及医疗等行业具有广泛的应用。丙烯醛的具体应用包括用作生 产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、作为工业循环冷却水的有效杀毒剂、石油工业中油 田注入水的有效杀菌剂等。丙烯醛是最简单的不饱和醛，由于其具有两个反应性官能团，能 够被转化为多种高附加值下游产品。丙烯醛的工业化生产工艺主要包括缩合法和氧化法。甲醛_乙醛气相缩合法是最 早实现工业化生产的丙烯醛制备方法。Degussa公司采用硅酸钠浸渍过的硅胶作为催化剂， 甲醛和乙醛在300 320°C下通过管式反应器中的催化剂层，收率约为65%，此法为最早实 现工业化生产的丙烯醛制备方法。Ai等用甲醛水溶液和乙醇在240 320°C下的醇醛缩合 法制备丙烯醛，即以硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐催化反应，但收率不佳。丙烯 催化氧化法是合成丙烯醛的主要途径之一，提供了世界上80%的丙烯醛产量。该工艺路线 一种是以丙烯醛为中间产物生产丙烯酸，另一种是以丙烯为原料选择性氧化制备丙烯醛。 丙烷氧化法由于原料廉价，引起人们的研究兴趣，但丙烷本身是饱和的小分子烷烃，性质稳 定，将其合成为丙烯醛需要克服热力学限制，此方法如何提高丙烯醛收率，仍有待解决。随着地球上蕴藏的不可再生的化石能源日益枯竭和环境污染的加重，上述以石化 路线制备丙烯醛的方法将受到严峻挑战，选择清洁的可再生能源已成为目前能源研究的重 点。甘油可以由多个生物质途径获得，具有无毒、可持续性生成和可降解性等优点。甘油本 身的多官能团结构和性能，使其能够被转化为各种附加值高的含氧化物。早在1928年，专利US 1672378中报道了甘油在180°C下，以硅藻土为催化剂制得 丙烯醛。专利WO 2008052993中所描述的方法是基于ZSM-5分子筛做催化剂，在移动床和 固定床中进行甘油气相脱水制备丙烯醛的反应，当原料中甘油浓度从20%升至85%时，原 料转化率波动不大，但丙烯醛的收率从55%升至62%。此结果与专利200710041507所描 述的反应结果不一致，可能与反应工艺和催化剂有关。专利US 5387720报道，以固体磷酸 为催化剂，10 40%的甘油水溶液经汽化后进入固定床反应器的催化床层。优选反应条件 是在250 340°C下进行气相反应，甘油转化率为100%，丙烯醛选择性为70. 5%，主要副产 物是羟基丙酮。甘油选择性脱水制备丙烯醛与现有的石化工业路径制备丙烯醛相比较，其环保性 和可再生性具有明显优势，是具有广阔应用前景的工业生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及催化剂制备方 法。该催化剂的表达式为杂多酸/载体，其中所述的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种，所述的载体为活性氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土中的一种，采 用等孔体积浸渍法制备，步骤和条件如下(1)分别称取一定量杂多酸与载体，使两者质量比为1 4 1 19，即催化剂中 活性组分负载量为5 20% ；将杂多酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于载体的孔 体积；(2)将载体在杂多酸水溶液中浸渍4 5h，再将此催化剂在120 140°C下烘干 10 12h，浸渍过程和烘干过程中每隔15 20min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中
冷却至室温；(3)将冷却后的催化剂在220°C下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分 为20 40目备用。本发明所涉及的一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺采用如下程序进行反应 在固定床反应器中进行，将催化剂量的催化剂置于反应器中部，将质量浓度为10 20%的 甘油水溶液经汽化后泵入反应器中，液体空速为1. 2h-l，原料与催化剂在220 30(TC下接 触，发生气相脱水反应，制备得到丙烯醛。用液氮冷却气液分离器并收集产物，产物由气相 色谱仪和质谱仪进行定量定性分析。采用本发明所述的催化剂，进行甘油脱水制备丙烯醛的工艺，其突出优点在于(1)催化剂活性高、反应速率快、对丙烯醛选择性高，主要副产物为羟基丙酮。(2)反应原料浓度选择范围宽(10 20% )，可直接采用生物质路径获得的甘油， 避免对甘油净化导致的能耗。(3)甘油脱水反应属于环保型的绿色化工过程，生产成本低，环境污染小。(4)甘油转化率和丙烯醛选择性高，可分别达到69. 7%和90. 5%。具体实施示例实施例1分别称取一定量硅钨酸与活性氧化铝，使两者质量比为1 4，即催化剂中活性组 分负载量为20%。将硅钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于活性氧化铝的孔体积。 将活性氧化铝在硅钨酸水溶液中浸渍4h，再将此催化剂在120°C下烘干10h，浸渍过程和烘 干过程中每隔15min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化 剂在220°C下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得 的催化剂命名为硅钨酸_活性氧化铝-20。以20%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1.21Γ1，硅钨酸-活性氧化铝-20为5mL，脱水反应温度为300°C。最终甘油转 化率为69. 7 %，丙烯醛选择性为90. 5 %。实施示例2分别称取一定量磷钨酸与活性炭，使两者质量比为1 4，即催化剂中活性组分负 载量为20%。将磷钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于活性炭的孔体积。将活性 炭在磷钨酸水溶液中浸渍5h，再将此催化剂在130°C下烘干12h，浸渍过程和烘干过程中每 隔20min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化剂在220°C下 焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得的催化剂命名为磷钨酸-活性炭-20。以20%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1. 21Γ1，磷钨酸-活性炭-20为5mL，脱水反应温度为300°C。最终甘油转化率 为80. 6%，丙烯醛选择性为68. 8%0实施示例3分别称取一定量磷钼酸与硅藻土，使两者质量比为1 19，即催化剂中活性组分 负载量为5%。将磷钼酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于硅藻土的孔体积。将硅藻 土在磷钼酸水溶液中浸渍4. 5h，再将此催化剂在140°C下烘干llh，浸渍过程和烘干过程中 每隔20min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化剂在220°C 下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得的催化剂命 名为磷钼酸-硅藻土 _5。以10%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1.21Γ1，磷钼酸-硅藻土-5为5mL，脱水反应温度为220°C。最终甘油转化率为 13. 5%,丙烯醛选择性为49. 0%。实施示例4分别称取一定量硅钨酸与金红石型二氧化钛，使两者质量比为1 9，即催化剂中 活性组分负载量为10%。将硅钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于金红石型二氧 化钛的孔体积。将金红石型二氧化钛在硅钨酸水溶液中浸渍4h，再将此催化剂在140°C下 烘干llh，浸渍过程和烘干过程中每隔15min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至 室温。将冷却后的催化剂在220°C下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得的催化剂命名为硅钨酸-金红石型二氧化钛-10。以10%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1. 21Γ1，硅钨酸-金红石型二氧化钛-10为5mL，脱水反应温度为280°C。最终 甘油转化率为18. 3%，丙烯醛选择性为50. 5%。实施示例5分别称取一定量磷钨酸与高岭土，使两者质量比为1 5，即催化剂中活性组分负 载量为20%。将磷钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于高岭土的孔体积。将高岭 土在磷钨酸水溶液中浸渍4h，再将此催化剂在140°C下烘干llh，浸渍过程和烘干过程中每 隔15min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化剂在220°C下 焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得的催化剂命名 为磷钨酸-高岭土 -20。以10%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1. 21Γ1，磷钨酸-高岭土 -20为5mL，脱水反应温度为280°C。最终甘油转化率 为17. 5%，丙烯醛选择性为54.5%。实施示例6
5
分别称取一定量硅钨酸与活性氧化铝，使两者质量比为1 4，即催化剂中活性组 分负载量为20%。将硅钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于活性氧化铝的孔体积。 将活性氧化铝在硅钨酸水溶液中浸渍4h，再将此催化剂在120°C下烘干10h，浸渍过程和烘 干过程中每隔15min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化 剂在220°C下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得 的催化剂命名为硅钨酸_活性氧化铝-20。以20%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1.21Γ1，硅钨酸-活性氧化铝-20为5mL，脱水反应温度为220°C。最终甘油转 化率为57. 5%，丙烯醛选择性为79. 2%。实施示例7分别称取一定量硅钨酸与活性氧化铝，使两者质量比为1 9，即催化剂中活性组 分负载量为10%。将硅钨酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于活性氧化铝的孔体积。 将活性氧化铝在硅钨酸水溶液中浸渍4h，再将此催化剂在130°C下烘干10h，浸渍过程和烘 干过程中每隔15min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温。将冷却后的催化 剂在220°C下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20 40目备用。将所制得 的催化剂命名为硅钨酸_活性氧化铝-10。以20%的甘油水溶液为原料在固定床微型反应器中进行甘油的选择性脱水反应， 使用无脉冲计量泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应器为不锈钢钢管(Φ IOmmX 23cm)， 液体空速为1.21Γ1，硅钨酸-活性氧化铝-20为5mL，脱水反应温度为300°C。最终甘油转 化率为55. 4%，丙烯醛选择性为72. 3%。
权利要求
甘油选择性脱水制备丙烯醛的催化剂的制备方法，该催化剂的表达式为杂多酸/载体，其特征在于其中所述的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种，所述的载体为活性氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土中的一种，采用等孔体积浸渍法制备，步骤和条件如下(1)分别称取一定量杂多酸与载体，使两者质量比为1∶4～1∶19，即催化剂中活性组分负载量为5～20％；将杂多酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于载体的孔体积；(2)将载体在杂多酸水溶液中浸渍4～5h，再将此催化剂在120～140℃下烘干10～12h，浸渍过程和烘干过程中每隔15～20min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温；(3)将冷却后的催化剂在220℃下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20～40目备用。
2.应用权利要求1所述的催化剂催化甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺采用如下程 序进行反应在固定床反应器中进行，将催化剂量的催化剂置于反应器中部，将质量浓度为 10 20 %的甘油水溶液经汽化后泵入反应器中，液体空速为1. 21Γ1，原料与催化剂在220 300°C下接触，发生气相脱水反应，制备得到丙烯醛。
全文摘要
本发明公开了一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂制备方法。该催化剂的表达式为杂多酸/载体，杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种，载体为活性氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土中的一种。该催化剂采用等孔体积浸渍法制备。在固定床微型反应装置中使用时，得甘油转化率为13.5～80.6％，丙烯醛的选择性为49.0～90.5％。采用本发明所述的催化剂，进行甘油脱水制备丙烯醛的工艺，具有催化剂活性高、反应速率快、对丙烯醛选择性高，主要副产物为羟基丙酮等优点。
文档编号B01J27/19GK101879456SQ20101021322
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者冯永海, 卢章准, 张运生, 殷恒波, 沈灵沁, 陈维广 申请人:江苏大学