专利名称：聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子有机膜的制备方法，具体是指一种聚苯乙烯磺酸盐/聚乙 烯亚胺交联纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主 要有表面涂覆、界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜具有许多优点它可以使每层通 过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化大理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的 强度和耐压密性。和超滤膜，反渗透膜相比较，纳滤膜在较低的操作压力下具有高的水通量和高的 截留率，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于98% )。因此 纳滤膜被广泛的应用于苦咸水脱盐，医药、食品和生物等行业。纳滤膜的制备工艺大致有以下几种相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱 导相转化法和化学改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法。尽管纳滤技术已经取得了巨大的进步，但是现有的膜材料并不能满足人们的需 求，在不损失截留率的条件下，膜的通量需要进一步提高，需要新的单体，新的膜材料的出 现(U. S. Pat4, 769，148 ；U. S. Pat 4，259，183)。日本专利JP63007807采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面聚合复合一层聚 酰胺薄膜，该膜是用无纺布增强的聚砜支撑膜浸渍在浓度为2%的间苯二胺溶液中lmin， 在空气中干燥Imin ；再涂布0. 06%的5-氯磺酰异酞酰氯均苯三甲酰氯溶液，在空气中干 燥；在0. OlNNaOH中浸渍Ih所得的膜，其脱盐率97. 5% (0. 15% NaCl水溶液，15Kg/cm2压 力下，15h)，水通量 1. 5mVm2 · day。邓慧宇，朱宝库等以以碱改性聚丙烯腈超滤膜为基膜，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，聚 苯乙烯磺酸钠-马来酸共聚物(PSS-co-MA)，聚烯丙胺盐酸盐(PAH)为原料，采用动态自 组装法制备了一种低压高通量荷正电纳滤膜。组装双层数为2. 5的纳滤膜在操作压力为 0. 2MPa时，对MgCl2的脱除率为90. 41 %，通量为23. 80L/ (m2 -h)，当操作压力增加到0. 8MPa 后，通量增大到83. 76L/(m2 · h)，对MgCl2的脱除率为91. 04%。邱新平；史萌等在专利01129698. 4中以一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子 交换膜的制备方法，首先将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中，以制成高分子溶液，将其 加热，回流，加入引发剂，再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，将固体取出，清洗烘干， 溶于甲基吡咯烷酮中，形成溶液，将其注在玻璃板上并烘干成膜，磺化，即得到所需的聚偏 氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。浦鸿汀、王丹，杨正龙在专利200510112402中发明了一种基于磺化聚苯乙烯纳米 中空微球、碱性或酸性的聚合物和质子化助剂复合而成的中温质子导电材料及其制备方法。周震涛；何燕在专利02115185中发明涉及电化学的燃料电池技术，更具体是指低
3温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜及其制备方法。王宇新；杨伟；许莉在专利200910068430中公开了一种制备磺化聚合物膜的方 法，包括配置铸膜液和相转化成膜两个步骤，所述配置铸膜液是将聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜 或聚苯乙烯其中一种或两种在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中进行磺化反应得到磺化聚合物 溶液，然后直接利用相转化法成膜。李永国；杨瑜芳等在专利200710190745中以聚乙烯亚胺制备了超低压耐污染复
合反渗透膜。方建慧；刘达等在专利200710037400中用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚 电解质多层膜作为超薄分离层，从而得到复合纳滤膜。其制备方法是将基膜交替浸入聚阴 离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的 表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。上述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯 磺酸钠或聚丙烯酸钠；聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵，所述 的基膜为聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜。聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)，化学分子式为H(NHCH2CH2)nNH2，是一种 高分枝(branch)水溶性聚合物，分子链中含有高密度氨基群，包括一级胺(primary)、二级 胺(secondary)、三级胺(ternary)，比例约为1 2 1，在溶液PH < 10时，结构上的一级 胺可质子化而带正电荷。本发明采用聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺两种带荷电的高分子材料进行共混并 使之在支撑膜上交联复合，从而制的了一种新型的纳滤膜。
发明内容
本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联共混纳滤膜的制备方法。以聚 苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺为主要原料，将这两种聚合物在溶剂中共混，采用喷雾凝胶法 制备了磺化聚苯乙烯/聚乙烯亚胺材料交联纳滤膜。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步 骤(1)将聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为40 1 40共混，并溶解在溶 剂中，搅拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分数为0. 1 5%，添加 交联剂，交联剂占聚合物溶液总质量的0. 005 1%，搅拌加热至30 50°C使聚合物预交 联，得到均勻的铸膜液；其中，溶剂为水；交联剂为戊二醛；作为优选，所述聚苯乙烯磺酸盐 和聚乙烯亚胺按质量比为40 20 30共混，溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺总质量 分数为1 2%，并加入酸调节溶液pH值至3 4时，所制备的膜具有更好的效果。(2)将铸膜液用真空泵脱泡0. 5 4小时；可以把铸膜液中的气体赶出，在刮膜时 不会受气泡影响；(3)然后把铸膜液倒在多孔性支撑膜的表面，保持1 5分钟，用橡胶辊除去残留 在多孔性支撑膜表面的铸膜液；(4)将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至40 60°C，干燥10 40分钟 使溶剂挥发，然后取出倾斜45 90°放置，用喷雾器将浓度4 20%的酸溶液喷雾到刮有铸膜液一面的膜上，使聚合物凝胶化，继续放入真空烘箱中干燥10 50分钟，保持温度 40 60°C，待溶剂挥发完毕，在真空烘箱中的压力为0. 096Mpa ；(5)然后在普通烘箱中加热固化1 5h，保持温度40 60°C，即可得到聚苯乙烯 磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜。作为优选，上述制备方法中所述的聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸钠。作为优选，上述制备方法中所述的溶剂为水。作为优选，上述制备方法中所述的喷雾用酸溶液为7 10%的盐酸溶液。作为优选，上述制备方法中的铸膜液用200目滤网过滤后，再进行真空泵脱泡处理。作为优选，上述制备方法中所述的多孔性支撑膜为截留分子量2 3万的聚砜膜、 聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。有益效果本方法制备复合膜工艺新颖，工艺条件容易控制，所得纳滤膜具有良好 的亲水性，强度较高，同时交联聚合物上带有多种荷电功能基团，可以有效的调节所得膜的 选择性和亲水性、疏水性以及相容性，复合膜对于无机盐盐的截留较高。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进一步具体说明。本发明中采用的操作条件为2000ppm硫酸钠水溶液，操作压力为Iatm，操作温度 为25°C。以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施 例仅仅是提供为说明而不是限定本发明。本发明是将已经搅拌均勻的磺化聚苯乙烯和聚乙烯亚胺混合溶液涂覆在湿态的 聚砜支撑膜表面，然后放入真空烘箱中真空加热使溶剂挥发一部分，然后取出倾斜放置，用 喷雾器将配好浓度的酸溶液喷雾到膜上使聚合物凝胶化，继续放入真空烘箱中使溶剂挥发 完毕；然后转移到普通烘箱中加热固化。实施例1-6。将聚苯乙烯磺酸钠Ig溶解在99g水中，质量分数为1 %，加入一定量的聚乙烯亚胺 和0. 05g戊二醛，加热至30°C，搅拌得均勻；将铸膜液用真空泵脱泡2小时后；然后倒入夹 有多孔性支撑膜的金属框中，保持2分钟，用刮刀将其刮成一定厚度的液膜；用橡胶辊除去 残留在多孔性支撑膜表面的铸膜液，将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至40°C， 真空干燥20分钟使溶剂挥发，然后取出倾斜75°放置，用喷雾器将浓度7%的盐酸溶液喷 雾到膜上使聚合物凝胶化，继续放入真空烘箱中干燥40分钟，待溶剂挥发完毕；转移到普 通烘箱中加热固化2h。取出得到聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜。
5
实施例6-8其他条件不变，在加入适量聚乙烯亚胺后，搅拌下滴加少量酸溶液调节pH值至3。
实施例9，10其他条件不变，同实施例4-6，增加PEI投料量，调节pH，在pH值增加至3时，大量 粘稠胶状物析出，溶液呈现浑浊。将浑浊液过滤后，取澄清液制膜，方法同上。
权利要求
一种聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤(1)将聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为40∶1～40共混，作为溶质溶解在溶剂中，搅拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分数为0.1～5％，添加交联剂，交联剂占聚合物溶液总质量的0.005～1％，搅拌加热至30～50℃使聚合物预交联，得到均匀的铸膜液；其中，溶剂为水；交联剂为戊二醛；(2)将铸膜液用真空泵脱泡0.5～4小时；(3)然后把铸膜液倒在多孔性支撑膜的表面，保持1～5分钟，用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的铸膜液；(4)将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至40～60℃，干燥10～40分钟使溶剂挥发，然后取出倾斜45～90°放置，用喷雾器将浓度4～20％的酸溶液喷雾到刮有铸膜液一面的膜上，使聚合物凝胶化，继续放入真空烘箱中干燥10～50分钟，保持温度40～60℃，待溶剂挥发完毕，在真空烘箱中的压力为0.096Mpa；(5)然后在普通烘箱中加热固化1～5h，保持温度40～60℃，即可得到聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺 酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，作为优选，其特征在于所述聚苯乙烯磺酸盐和聚 乙烯亚胺按质量比为40 20 30共混，溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分 数为1 2%，并加入酸调节溶液pH值至3 4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的喷雾用酸溶液为7 10%的盐 酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铸膜液用200目滤网过滤后，再进行真空泵脱泡处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔性支撑膜为截留分子量 2 3万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。
全文摘要
本发明公开了一种高分子有机膜的制备方法，具体是指一种聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法。本发明是以聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺为溶质，溶解在水中，并通过喷雾凝胶法在支撑膜上复合上一层上述交联超薄功能层，再经烘干，由酸使聚合物凝胶化，直至复合膜的形成。本发明的优点是复合膜工艺新颖，工艺条件容易控制，所得纳滤膜具有良好的亲水性，强度较高，同时交联聚合物上带有多种荷电功能基团，可以有效的调节所得膜的选择性和亲水性、疏水性以及相容性，复合膜对于无机盐盐的截留较高。本发明所制备的膜可广泛应用于各种分离行业，尤其是水溶液的分离。
文档编号B01D69/12GK101905125SQ201010232379
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者周勇, 翟丁, 陈可可, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司