专利名称：一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头的制作方法
技术领域：
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环 境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是一种β-环糊精基质 固相微萃取涂层及萃取头。
背景技术：
固相微萃取技术(SPME)是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集 技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发 研究，属于非溶剂型选择性萃取法。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或 半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而 操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以 及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域 及药物分析中得到了广泛的应用。目前已商品化的萃取涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS，7、30、100 μ m)；聚丙 烯酸酯(PA，85 μ m)；聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB，60、65 μ m)；聚二 甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ； 二乙烯基苯/羧乙基(DVB/CAR， 30、50μιη)；聚乙二醇/ 二乙烯基苯(CW/DVB，65、70 μ m)；聚乙二醇/模板树脂 (CW/TPR, 50 μ m) ； 二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS，30、 50 μ m)。商品化的萃取涂层种类有限，选择性较差，且价格昂贵，因而大大限制了它的 应用范围，因此许多研究者致力于新型涂层材料的研究。
发明内容
本发明克服现有技术中固相微萃取涂层材料价格昂贵，应用范围窄的问题，提 供一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头，该涂层利用环糊精结合聚二甲基硅 氧烷作为固相微萃取涂层材料，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适 用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。本发明的技术方案是—种固相微萃取涂层，该固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲
基硅氧烷。 一种β -环糊精基质固相微萃取萃取头(下面简称萃取头)，该萃取头由石英纤 维和其表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括相互结合的环糊精和
聚二甲基硅氧烷。优选地，固相微萃取涂层由羟基封端的聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅 油、三氟乙酸和原料X制备得到，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅 烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
优选地，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其 中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。 上述萃取头中的石英纤维的长度为10-40mm，直径为0.05_2mm。具体地，上述萃取头的制备方法包括如下步骤取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入β-环糊精、含氢 硅油、三氟乙酸及原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，将处理过的石英纤维，置于溶胶 中20-60min后取出，室温下成胶10_24h，再进行升温老化程序，老化完成后置于索式提 取器当中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取头，所述原料X为环氧 丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。优选地，上述制备方法中，石英纤维的处理方法包括如下步骤选取长10-40mm，直径为0.05_2mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处 理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10-60min，最后用去离子水冲洗至中性，在 120-150°C氮气流下烘干。优选地，上述萃取头及其制备方法中，所用的物质的比例如下聚二甲基硅氧烷 Imgβ-环糊精 0.2-0.5mg含氢硅油0.16_0.5mg三氟乙酸0.14-0.5 μ 1原料X0.16-0.5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基
三甲氧基硅烷。优选地，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其 中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。优选地，上述制备方法中，升温老化程序为在氮气保护下，100_15(TC保持2-4h，150_18(TC保持 2_4h，然后 200-240°C保 持 30-60min。本发明还提供了一种固相微萃取萃取装置，该萃取装置装配有上述制备的萃取 头。优选地，萃取装置的制备方法包括如下步骤将0.5 μ 1微量注射器的针头取下，装上5μ1微量注射器的针头，然后利用高温 硫化硅橡胶将制备好的萃取头黏结到0.5 μ 1微量注射器内部的金属丝上。本发明制备的萃取头的涂层厚度为10-100 μ m。本发明所具有的有益效果为本发明利用环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取萃取头的涂层材 料，借助环糊精特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对极性物质的吸附能 力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范 围。特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
图1为不采用萃取头的气相色谱基线图；图2为采用本发明萃取头在解吸条件下的气相色谱基线图；图3为采用实施例1萃取头萃取酚类物质的气相色谱图。图3中，1为苯酚，2为2-甲基苯酚，3为2，4_ 二甲基苯酚，4为2，4_ 二氯苯酚。采用本发明的任一萃取头均能产生如图2所示的无干扰的基线，比较图1和图2可以看出，在解吸条件下，几乎不会造成固定相涂层的流失；从图3可以看出，本发明 萃取头对于极性较大化合物具有较好的萃取效率，弥补了商用PDMS萃取头适用于非极 性物质的不足，拓宽了 SBSE技术的应用范围。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去 聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子水冲洗至中性，在120°C氮气流下 烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入 130mgi3-环糊精、IOOmg含氢硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分 搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室 温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后 240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40°C回 流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为30 μ m。实施例2 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，禾丨J用二氯甲烧溶液浸泡处理，以除去聚酉划安 保护层，再用氟化氧浸蚀lOmin，最后用去离子水冲洗至中性，在120°C氮气流下烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600μ1 二氯甲烷稀释，加入130mg β-环糊精、IOOmg含氢硅油、50 μ 1环氧丙氧丙基三 甲基硅烷和50 μ 1的四乙氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经 过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护 下，进行程序升温老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持60min，即完成老 化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取 头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为60 μ m。实施例3 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利 用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子水冲洗至中性，在135°C氮气流下烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入17Omg0-环糊精、120mg含氢硅油、90 μ 1甲基三甲氧基硅 烷及ΙΙΟμΙ三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维， 置于溶胶中40min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C 保持3h，180°C保持4h，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头 的涂层厚度为50 μ m。实施例4 β _环糊精基质固相微萃取萃取头的制备(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利 用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子 水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600μ1 二氯甲烷稀释，加入130mg β-环糊精、IlOmg含氢硅油、130μ1甲基三甲氧基硅 烷及90 μ 1三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置 于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C保 持3.5h，180°C保持3h，然后20(TC保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头 的涂层厚度为80 μ m。实施例5萃取头萃取酚类利用实施例1中制作的β _环糊精基质固相微萃取萃取头对环境水样中酚类及苯 系物质进行分析。实施例6萃取头萃取肉味香精的呈香组分利用实施例1中制作的β _环糊精基质固相微萃取萃取头对肉味香精进行呈香组 分分析，采取顶空方式萃取。实施例7萃取头萃取酒中的风味组成利用实施例1中制作的β _环糊精基质固相微萃取萃取头分析酒中的风味组成。实施例8固相微萃取萃取装置的制备将0.5 μ 1微量注射器的针头取下，装上5μ1微量注射器的针头，然后利用高温 硫化硅橡胶将实施例1中制备好的萃取头黏结到0.5 μ 1微量注射器内部的金属丝上。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形 式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化 与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种固相微萃取涂层，其特征在于该固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊 精和聚二甲基硅氧烷。
2.—种β-环糊精基质固相微萃取萃取头，其特征在于该萃取头由石英纤维和 其表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层为权利要求1所述的固相微萃取涂层。
3.根据权利要求2所述的萃取头，其特征在于所述固相微萃取涂层由羟基封端的 聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸和原料X制备得到，所述原料X为 环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的萃取头，其特征在于所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基 硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比 为 0.5-5 1。
5.根据权利要求2-4任一项所述的萃取头，其特征在于所述石英纤维的长度为 10-40mm,直径为 0.05_2mm。
6.根据权利要求3-4任一项所述的萃取头，其特征在于其中所用物质的比例如下聚二甲基硅氧烷Img β -环糊精 0.2-0.5mg 含氢硅油 0.16-0.5mg 三氟乙酸 0.14-0.5 μ 1 原料 X0.16-0.5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲 氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的萃取头，其特征在于所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基 硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比 为 0.5-5 1。
8.—种固相微萃取萃取装置，其特征在于该萃取装置装配有权利要求2-7任一项 所述的萃取头。
9.权利要求8所述的萃取装置的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤将0.5 μ 1微量注射器的针头取下，装上5μ1微量注射器的针头，然后利用高温硫化 硅橡胶将制备好的萃取头黏结到0.5 μ 1微量注射器内部的金属丝上。
全文摘要
一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头，涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，该固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷，该萃取头由石英纤维和其表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷，本发明利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，借助其特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
文档编号B01J20/24GK102019171SQ201010253049
公开日2011年4月20日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者盛家川, 邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司