专利名称：一种以微球为载体的吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环 境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，具体地，本发明涉及一种以 微球为载体的吸附材料的制备方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(VOC)在样品中的含量较低，需要进行样品富集以达到检测 所需的灵敏度。常用的富集方法是吸附剂吸附法，具有操作简单、成本较低、易运输储 存等优点。通常在吸附管(采样管)中填充吸附剂，可以捕集宽范围的挥发性和半挥发 性有机化合物。而且，吸附管可以被快速加热并完全解析，吸附管可以重复使用。吸附剂是否合适，直接关系到测定结果的可靠性和准确性。选择吸附剂应考 虑(1)在所要求的采样体积内，被采集物质不应超过采样管的吸附容量；(2)吸附VOC 的种类要尽可能多；(3)被吸附剂富集的VOC易于脱附；(4)吸附剂对水的亲和力要 小；(5)吸附剂的本底尽可能低。常用的吸附剂有活性炭、碳分子筛、石墨化炭黑和 Tenax等材料。因此，寻找和研究高性能的吸附剂以建立简单、可靠的采样及测定方法是 实现研究VOC的重要基础。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以微球为载体的吸附材料的制
备方法。一种以微球为载体的吸附材料的制备方法，包括如下步骤在玻璃微球载体的表面涂覆涂层溶胶，制备得到吸附材料，所述涂层溶胶由羟 基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、三氟乙酸和原料X制备得到，其中原料X为环氧丙 氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。优选地，上述制备方法包括如下步骤(1)、玻璃微球的选取及预处理选取直径为5-5000 μ m的玻璃微球若干，依次 用CH2Cl2处理0.5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4-12小时、O.lmol/L HCl溶液处理
4-8小时，再用去离子水清洗至中性，于120-1501在风保护下烘干备用；(2)、涂层的制作取羟基封端聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入含 氢硅油、三氟乙酸及原料X，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的 混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷，充分搅拌，制得溶胶，将步骤(1)中处理过的玻璃 微球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24小时；(3)、涂层的老化在氮气保护下，进行程序升温老化100-150°c保持2_4h， 150-180°C保持2-4h，然后200-240°C保持30 60min，即完成老化；(4)、杂质的去除将老化好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷 30-60°C回流 l_4h。
优选地，步骤(2)中所用物质的用量比例如下聚二甲基硅氧烷 Img含氢硅油0.16_0.5mg三氟乙酸0.14-0.5 μ 1原料X0.16-0.5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基 三甲氧基硅烷，环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲 基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。所述的玻璃微球由硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝微球、氧化钛微球、氧化稿微 球或苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物微球中任一种替代。所述的聚二甲基硅氧烷由聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸 酯、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚 乙二醇/二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷任一 种替代。所述的玻璃微球由硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝微球、氧化钛微球、氧化稿微 球或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球中任一种替代；所述的聚二甲基硅氧烷由聚丙烯酸
酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基 硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/ 二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或 二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷任一种替代。本发明的有益效果为(1)、采用本发明方法制得的吸附材料，利用微球为载体表面键合聚合物，将制 得的吸附材料装入吸附管进行采样，与SPME、SBSE方法相比，具有更大的涂层量； 且吸附管的采样方式属于动态顶空，相比于SPME的静态顶空，更有利于痕量物质的检
出ο(2)、采用本发明方法制得的吸附材料，具有较大的比表面、适宜的表面结构， 对吸附质有强烈的吸附能力，不与吸附质和介质发生化学反应，容易再生等优点。(3)、采用本发明方法制得的吸附材料，适用于对烃类、农药、调味品、香精香 料等样品的富集。
图1为不使用吸附材料的气相色谱基线图；图2为使用实施例1制备的吸附材料解吸温度下的气相色谱基线图；图3为利用实施例1制备的吸附材料萃取(氮吹_顶空)正构烷烃(C5-C10)的 气相色谱图。
具体实施例方式实施例1 选取直径为50 μ m的玻璃微球若干，依次用CH2Cl2处理0.5小时、lmol/L NaOH 溶液处理4小时、O.lmol/L HCl溶液处理4小时，再用去离子水清洗至中性，于150°C在N2保护下烘干；取20g羟基封端聚二甲基硅氧烷用30ml 二氯甲烷稀释，加入5g含氢 硅油、5ml甲基三甲氧基硅烷、5ml三氟乙酸充分搅拌；将处理过的玻璃微球，置于溶胶 中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120°C保持3h， 180°C保持3h，然后240°C保持30 60min，即完成老化；最后将老化好的吸附材料置于 索式提取器当中，利用二氯甲烷40°C回流2h，制得吸附材料。实施例2 用硅胶微球替代实施例1中的玻璃微球，其余条件相同，制得吸附材料。实施例3将制作好的吸附材料填装到已装有一片滤网的吸附管中，另一端也加入一片滤 网，利用氮吹的方式对香精样品进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例4将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接恒流气体采样泵对室内空气样 品进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例5将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对烹 调菜肴香气成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例6将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对酒 中风味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例7将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对肉 味香精风味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。本发明的吸附材料已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以 借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变 都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见 的，都被视为包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种以微球为载体的吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤在玻璃微球载体的表面涂覆涂层溶胶，制备得到吸附材料，所述涂层溶胶由羟基封 端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、三氟乙酸和原料X制备得到，其中原料X为环氧丙氧丙 基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、玻璃微球的选取及预处理选取直径为5-5000μ m的玻璃微球若干，依次用 CH2Cl2处理0.5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4_12小时、O.lmol/L HCl溶液处理4_8 小时，再用去离子水清洗至中性，于120-1501在风保护下烘干备用；(2)、涂层的制作取羟基封端聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入含氧 硅油、三氟乙酸及原料X，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混 合物，或者是甲基三甲氧基硅烷，充分搅拌，制得溶胶，将步骤(1)中处理过的玻璃微 球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24小时；(3)、涂层的老化在氮气保护下，进行程序升温老化100-150°C保持2-4h， 150-180°C保持2-4h，然后200-24(TC保持30 60min，即完成老化；(4)、杂质的去除将老化好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷 30-60°C回流 l_4h。
3.根据权利要求2所述的吸附材料的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所用物质的用量比例如下聚二甲基硅氧烷Img含氢硅油 0.16-0.5mg三氟乙酸 0.14-0.5 μ 1原料 X 0.16-0.5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲 氧基硅烷，环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。
4.根据权利要求1至3任一项所述的吸附材料的制备方法，其特征在于所述的玻璃 微球由硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝微球、氧化钛微球、氧化稿微球或苯乙烯_ 二乙烯 基苯共聚物微球中任一种替代。
5.根据权利要求1至3任一项所述的吸附材料的制备方法，其特征在于所述的聚 二甲基硅氧烷由聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/ 二乙烯基苯、 聚乙二醇/模板树脂、或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷任一种替代。
6.根据权利要求1至3任一项所述的吸附材料的制备方法，其特征在于所述的玻璃 微球由硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝微球、氧化钛微球、氧化稿微球或苯乙烯_ 二乙烯 基苯共聚物微球中任一种替代；所述的聚二甲基硅氧烷由聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、 聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙 烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/ 二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂、或二乙烯基苯/羧乙基 /聚二甲基硅氧烷任一种替代。
全文摘要
一种以微球为载体的吸附材料的制备方法，涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，该方法包括如下步骤在玻璃微球载体的表面涂覆包含聚二甲基硅氧烷的溶胶，制得吸附材料，其中溶胶的制备方法如下取羟基封端聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入含氢硅油、三氟乙酸及原料X，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷，充分搅拌，制得溶胶；本发明方法制得的吸附材料，具有较大的比表面，对吸附质有强烈的吸附能力，不与吸附质和介质发生化学反应，容易再生，与SPME、SBSE方法相比，具有更大的涂层量，适用于对烃类、农药、调味品、香精香料等样品的富集。
文档编号B01J20/30GK102008941SQ20101025313
公开日2011年4月13日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者盛家川, 邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司