专利名称：气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及到一种气相氟化制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法，特别是一种在氟化 钙基氟化催化剂催化作用下一步气相氟化1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)制备1， 3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)的方法。
背景技术：
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害，用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全 球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层，也不会引起全球气候变暖，正被考虑用于制冷剂、清洗 剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等，其中1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)被应用于发泡剂以取 代 1,1,1,2 四氟乙烷(HFC-134a)。目前在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氢氟烯烃，例如可采用气相 氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)来合成HF0_1234ze。该法具有工艺简单简单， 易于连续大规模生产、安全、环保等优点。例如欧洲专利EP486333公开了一种气相氟化制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法，该 方法在CrF3/NiF2/AlF3催化剂存在下，反应温度365°C，气相氟化1_氯-3，3，3-三氟丙烯， HCFC-1233zd 转化率 54. 8%,HF0-1234ze 的选择性 58. 3%0 美国专利 US6472573 公开了一 种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法以CrF3作催化剂，反应温度370°C，气相 氟化 1-氯 _3，3，3-三氟丙烯，HCFC-1233zd 转化率 48. 4%, HF0_1234ze 的选择性 94. 2%0 日本专利JP10007604公开了一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以CrCl3为氟化催 化剂，反应条件为常压下反应温度400°C，气相氟化1-氯_3，3，3-三氟丙烯，!《^(-12332(1 转化率 85. 9%, ,HF0-1234ze 的选择性 84. 9%。但是该方法 HCFC_1233zd 合成 HF0_1234ze 的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种收率较高的1，3，3， 3-四氟丙烯的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种气相氟化制备1，3，3，3_四氟丙烯的方 法，该方法以1-氯_3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤在氟化催化剂存在下，氟化氢气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应条件为接 触时间为2 20秒，反应温度300°C 450°C，氟化氢与1_氯_3，3，3-三氟丙烯的摩尔比 为5 15 1 ；该催化剂可通过下述方法得到将氟化钙、氢氧化铁和碳酸钙按其质量比为 60 30 10混合均勻，压制成型，制得催化剂前驱体，在450°C进行焙烧后，在400°C用氟 化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明的方法的反应条件优选为氟化氢与1-氯-3，3，3_三氟丙烯的摩尔比为 10 1，接触时间为10秒，反应温度380°C。氟化钙基氟化催化剂采用共混法制备，将氟化钙、氢氧化铁、碳酸钙按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧时，碳酸钙的分解生成的挥发性物质主要 是二氧化碳，不会堵塞管线，可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催 化剂的活性和抗晶化能力，催化剂制备工艺简单，重复性好。本发明采用的氢氧化铁可通过以下方法获得将三价铁的可溶性盐溶解在水中， 在20-90°C加入沉淀剂，控制溶液的pH7. 0-7. 5之间，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化 铁；也可不经过滤直接加入称量好的氟化钙和碳酸钙在悬浊液中相混合，然后过滤、洗涤、 干燥。上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁，优选硝酸铁；沉 淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400°C，更优选初始氟 化温度为300°C，逐渐升温至400°C继续氟化。本发明的气相氟化制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法具有较高反应收率，1，3，3， 3-四氟丙烯收率大于75. 68%，并可达到80. 10%。而现有技术的日本专利JP10007604的 方法在400°C反应时一步气相氟化HCFC-1233zd合成1，3，3，3_四氟丙烯收率为72. 93%。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。氟化催化剂的制备将氯化铁溶解在水中，在60°C与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于 7. 0 7. 5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然 后在120°C过夜干燥12小时，制得Fe(0H)3。将CaF2、Fe (OH)3和CaCO3按质量比为60 30 10均勻混合，压片成型，制得催 化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450°C焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至 300°C，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1°C /min升温速率升温至400°C，继续氟化8小 时，制得氟化钙基氟化催化剂。实施例1在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化 催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC_1233zd的摩尔比为10 1，接 触时间为10秒，反应温度380°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后， 用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为90%，，HF0_1234ze的选择性为89%。实施例2与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为300°C，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10 1，接触时间为10秒，反 应温度300°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为85%，，HF0_1234ze的选择性为90%。实施例3与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为450°C，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10 1，接触时间为10秒，反
4应温度450°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为88%，，HF0_1234ze的选择性为88%。实施例4与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为 5 1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催 化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为5 1，接触时 间为10秒，反应温度380°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气 相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86%，，HF0_1234ze的选择性为89%。实施例5与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为 15 1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催 化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC_1233zd的摩尔比为15 1，接触 时间为10秒，反应温度380°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用 气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为87%，，HF0_1234ze的选择性为88%。实施例6与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应接触时间改为2秒，在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10 1，接触时间为2秒，反 应温度380°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为86%，，HF0_1234ze的选择性为88%。实施例7与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应接触时间改为20秒，在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10 1，接触时间为20秒，反 应温度380°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为91%，，HF0_1234ze的选择性为88%。
权利要求
一种气相氟化制备1，3，3，3 四氟丙烯的方法，该方法以1 氯 3，3，3 三氟丙烯为原料，包括以下步骤在氟化催化剂存在下，通入氟化氢与氟化1 氯 3，3，3 三氟丙烯，反应条件为接触时间2～20秒，反应温度300℃～450℃，氟化氢与1 氯 3，3，3 三氟丙烯的摩尔比为5～15∶1；氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法，其特征在于氟化氢与 1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为10 1，接触时间为10秒，反应温度380°C。
全文摘要
本发明公开了一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤在氟化催化剂催化作用下，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行反应，反应条件为HF与1-氯-3，3，3-三氟丙烯摩尔比为5～15∶1，接触时间为2～20秒，反应温度300℃～450℃，其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备1，3，3，3-四氟丙烯。
文档编号B01J27/138GK101913985SQ20101027388
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者吕剑, 寇联岗, 张伟, 曾纪珺, 李凤仙, 王博, 石磊, 薛云娜, 郝志军 申请人:西安近代化学研究所