专利名称：一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法。
背景技术：
环己烷氧化的主要产物是环己酮、环己醇和环己基过氧化氢等，后两者可分别通 过脱氢和皂化过程得到环己酮。环己酮是聚酰胺工业生产尼龙_6和尼龙-66的重要原料， 也是一种优良的有机溶剂。目前，90%以上的环己酮采用环己烷氧化法生产，其中70%为无 催化氧化工艺。该工艺的主要缺点是环己烷转化率低(约4%)，环己酮和环己醇选择性不 高(80%左右)，能耗大和环境污染严重等。为了提高转化率和选择性，国内外学者针对环 己烷选择性催化氧化做了大量的研究工作，开发了许多种类的催化剂，其中比较重要的一 类是负载型金催化剂。金催化剂是近年来催化领域的一大重要发现。目前已发现金催化剂在CO低温氧 化，氮氧化物的消除，液相选择性氧化，水煤气变换等领域具有良好的应用前景。合适的制 备方法与获得高性能的金催化剂密切相关。常用来制备负载型金催化剂的方法主要是沉 积_沉淀法(DP法)和共沉淀法(CP法)。DP法虽可得到粒径很小的高活性金催化剂，但 该方法对载体等电点(IEP)的依赖性较强，一般只适用于IEP >6的载体。尽管CP法会造 成金粒子在载体内部被包埋，降低金的利用率；但是该方法是制备金催化剂最简单、也是最 有效的一种方法。此外，该方法尤其适用于Co3O4，Fe2O3，NiO和ZnO等载体。中国专利CN 1827213A采用后改性方法制备负载型金催化剂，其不足之处在于 后改性过程中的高温焙烧容易造成金聚集长大，从而降低金催化剂的活性，且使用苯和甲 苯等有毒的有机物作为溶剂。专利CN101036887A采用顺序浸渍法制备负载型金催化剂， 负载金的过程使用NaOH溶液调节氯金酸溶液的pH值。在氯金酸(HAuCl4 · 4H20)水溶 液中，金以阴离子[AuClx(OH)4_x]_(x = 0 4)的形式存在。随着溶液pH的升高，阴离子 [AuClx(OH)4_χ]_(χ = 0 4)逐步水解，达到平衡需要较长的时间。综上所述，用于环己烷氧 化的负载型金催化剂性能有待改进。此外，由于制备方法步骤较多，制备成本高，不利于工 业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法。用于环己烷氧化的负载型金催化剂由Au和Co组成，其中Au作为催化剂的活性组 分，其质量百分含量为1 5% ；Co用作催化剂的载体，其质量百分含量为95 99%。所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。所述的Au的颗粒 粒径为1 20nm。所述催化剂的载体Co为四氧化三钴。用于环己烷氧化的负载型金催化剂的制备方法如下将含0. 032 0. IlOgHAuCl4 · 4H20 和 3. 62 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9 10，继续搅拌1 2h，沉淀完全后过滤，60 70°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90 100°C 下干燥6 8h，300°C焙烧3 4h，得到负载型金催化剂。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)操作简单；2)金颗粒分散均勻，催化活性高；3)本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有活性和选择性 高、催化剂用量小的特点。
附图是Co3O4 (a)和 Au/Co304 (b)的 XRD 谱图。
具体实施例方式以下为本发明的实施例。实施例1载体A的制备。将含5. 44g Co(NO3)2-BH2O的水溶液于搅拌下慢慢滴加到沉淀剂 Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9，继续搅拌lh，沉淀完全后过滤，60°C热水充 分洗涤，得到的沉淀物于100°C下干燥8h，300°C焙烧4h，得到载体A，见附图中的Co3O4 (a)， 其组成见表1。实施例2催化剂B 的制备。将含 0. 032gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9，继续搅拌lh，沉 淀完全后过滤，60°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于100°C下干燥8h，300°C焙 烧4h，得到催化剂B，见附图中的Au/Co304 (b)，图中没有出现Au的特征峰，可能是由于金含 量较低，其组成见表1。实施例3催化剂C 的制备。将含 0. 064gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9，继续搅拌2h，沉 淀完全后过滤，70°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙烧 3h，得到催化剂C，其组成见表1。实施例4催化剂D 的制备。将含 0. 097gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3) 2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9，继续搅拌lh，沉 淀完全后过滤，60°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于100°C下干燥6h，300°C焙 烧4h，得到催化剂D，其组成见表1。实施例5催化剂E 的制备。将含 0. 087gHAuCl4 · 4H20 和 3. 62g Co (NO3) 2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为10，继续搅拌lh， 沉淀完全后过滤，60°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙 烧4h，得到催化剂E，其组成见表1。
实施例6催化剂F 的制备。将含 0. IlOgHAuCl4 · 4H20 和 3. 62g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为10，继续搅拌2h， 沉淀完全后过滤，60°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙 烧4h，得到催化剂F，其组成见表1。实施例7催化剂A F的催化性能评价。反应在IOOmL带有聚四氟乙烯(PTFE)内衬的不 锈钢高压釜中进行。将0. 05g催化剂和20mL环己烷加入到间歇式反应釜中，密封后，油浴 加热使釜内温度升至145 147°C通入部分氧气，到达150°C补充氧气至反应压力1. 5MPa, 反应计时开始；持续通入氧气维持恒定压力，搅拌反应3h。反应结束，冷却至室温，加入一 定量的丙酮溶解产物后离心分离。反应产物混合液用GC-1690气相色谱仪(SE-54毛细管 色谱柱，规格30mX0. 32mmX0. 5 μ m，FID检测器)进行定量分析，正庚烷作为内标物，其中 环己基过氧化氢(CHHP)采用碘量法定量分析，分析结果见表2。表1催化剂A F的理论组成
权利要求
一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂，其特征在于，它由Au和Co组成，其中Au作为催化剂的活性组分，其质量百分含量为1～5％；Co用作催化剂的载体，其质量百分含量为95～99％。
2.根据权利要求1所述的一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂，其特征在于所述的 Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂，其特征在于所述的 Au的颗粒粒径为1 20nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂，其特征在于所述催 化剂的载体Co为四氧化三钴。
5.一种如权利要求1所述的用于环己烷氧化的负载型金催化剂的制备方法，其特征在 于将含0. 032 0. 110gHAuCl4.4H20和3. 62 5. 44g Co (N03)2 .6H20的水溶液于搅拌下慢 慢滴加到沉淀剂Na2C03的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9 10，继续搅拌1 2h， 沉淀完全后过滤，60 70°C热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90 100°C下干燥 6 8h，300°C焙烧3 4h，得到负载型金催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法。负载型金催化剂由Au和Co组成，其中Au作为催化剂的活性组分，其质量百分含量为1～5％；Co用作催化剂的载体，其质量百分含量为95～99％。制备方法是将含0.032～0.110gHAuCl4·4H2O和3.62～5.44g Co(NO3)2·6H2O的水溶液于搅拌下慢慢滴加到沉淀剂Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值为9～10，继续搅拌1～2h，沉淀完全后过滤，60～70℃热水充分洗涤至无氯离子，得到的沉淀物于90～100℃下干燥6～8h，300℃焙烧3～4h，得到负载型金催化剂。本发明简便易行且金颗粒分散均匀。提供的催化剂对环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有活性高、选择性高、催化剂用量少的特点。
文档编号B01J23/89GK101992103SQ20101028163
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者何潮洪, 唐月, 戴欢, 朱明乔, 杨洋洋, 沈杨一, 王磊, 蔡贞玉, 赵静 申请人:浙江大学