专利名称：微波法合成复合分子筛的方法及其催化性能应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以廉价高岭土为原料微波法合成复合分子筛的方法，特指以高岭 土和无机硅酸盐为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过微波法合成复合分子筛，并 将其应用于催化苯酚与叔丁醇烷基化反应。
背景技术：
复合分子筛是在介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型分子筛，它同时具有介 孔和微孔两种孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定 性，使两种材料优势互补，从而克服了介孔分子筛或者微孔分子筛单独使用在工业应用上 的缺点。复合分子筛具有很高的酸性和水热稳定性，使其在石油化工和精细化学品合成中 具有广泛的应用前景。高岭土是自然界中常见的一种粘土矿物，在一定温度下焙烧可以脱 去结构水，转化为具有很高活性的偏高岭土，被广泛地应用于分子筛的合成中[H. Z. Ma等， Journal of Hazardous Material, 2006,136 :365_370]。微波是指波长在1米至1毫米之间、频率在300MHz至300000MHz之内的无线电 波。微波在进行直线传播的过程中遇到不同物料时会产生反射、吸收和穿透现象，微波能量 场高速不断地变换着正负极性，使物质分子的运动发生巨变，互相碰撞、摩擦、挤压，从而使 动能即微波能转化为热能，对物质进行加热。和传统的加热方法相比较，微波加热具有速 度快，没有温度梯度和热应力，没有滞后效应等特点。微波法已广泛用于分子筛的合成中 [Tingshun Jiang 等，Journal of Solid State Chemistry. 2008,181(9) :2298_2305]。烷基苯酚是通过苯酚和烯烃、脂肪醇或氯代烃经过烷基化而制得，它是精细化工 生产中的重要中间体，广泛用于表面活性剂、抗氧剂、涂料、橡胶、热稳定剂、紫外线吸收剂 等的生产。近年来介孔分子筛催化剂或离子液体在苯酚烷基化反应中得到广泛的应用 [K. Rajasekar 等，Catalysis Communication, 2007,8 :635_643]，但是以复合分子筛为催化 剂的报道却很少。本发明以廉价的高岭土为硅、铝源，补加一定的硅源微波法合成了复合分子筛材 料Y/MCM-41，并考察了合成过程中不同因素的影响。并对样品进行了表征，研究了催化剂对 苯酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。合成出了高质量的复合分子筛，并且对苯酚与叔丁 醇的烷基化反应具有一定的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提出了一种以高岭土和硅酸钠为原料，以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)为模板剂采用微波法制备复合分子筛的方法，并将其应用于催化苯酚与叔丁醇的烷
基化反应。本发明中复合分子筛，其具体合成方法如下(1)高岭土的处理将高岭土在700 800°C下煅烧2h即得具有化学活性的偏高 岭土。
(2)导向剂的制备称取硅酸钠(Na2SiO3 · 9H20)溶于蒸馏水中，搅拌均勻，剧烈 搅拌下加入NaAlO2使混合物的最终摩尔比为Si02 Na2O Al2O3 H2O=I 1. 25 2 0.06 0.125 20 40，续搅2h以上，停止搅拌，然后室温静置陈化1 3d。(3)Y型分子筛前驱物溶胶的制备在3%的NaOH溶液中，搅拌下分别 缓慢加入导向剂、硅酸钠(Na2SiO3 · 9Η20)和偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为 SiO2 Na2O Al2O3 H2O=I 1. 25 2 0. 06 0. 125 22 44，继续剧烈搅拌数 小时，装入不锈钢反应釜，在80 140°C的温度下晶化8 16h即得Y型分子筛前驱物溶 胶。(4)复合分子筛的制备将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液加入Y 型分子筛前驱物溶胶中，使最终物料的摩尔比为=SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 25 2 0. 06 0. 125 0. 1 0. 3 35 50，继续快速搅拌2h，用硫酸调节pH =10 12，继续剧烈搅拌数小时，将混合液置于容器中，在微波炉以160 280W的功率加 热2. 5h，冷却，过滤并洗涤至中性，100°C干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马 弗炉内，以2V /min的速率升温至550°C，并在550°C下焙烧IOh以上，得到复合分子筛Y/ MCM-41。本发明所述的复合分子筛在催化反应中的应用，可应用于苯酚烷基化反应，过程 如下催化剂烷基化反应性能评价在常压连续流动固定床反应器上进行，温度由程序控温 仪控制。反应管为不锈钢管，内径为8nm，催化剂颗粒大小为250 425 μ m，用量0. 85g，装 入反应管中部恒温区。苯酚与叔丁醇混合原料由WMCB102-A双柱塞微量计量泵与载气(N2) 混合进入预热器预热至75°C，然后在温度为100 180°C，时间为1 6h下于反应器催化 剂床层进行反应。反应产物用气相色谱仪分析，FID检测器，载气为高纯氮气，SE54毛细管 柱。数据用N2000色谱工作站积分仪处理。本发明所合成的复合分子筛，550°C焙烧后比表面积均大于550m2/g，复合分子筛 外表面疏松的颗粒，且颗粒较大，内部具有清晰规则的六方介孔结构，并且长程有序性很 好。所合成的分子筛对苯酚叔丁基化反应有很好的催化效果，特别是4-叔丁基苯酚的选择 性最高可达86. 3%。本发明的优点采用微波法以天然高岭土为原料水热合成了复合分子筛，降低了 成本。微波法和传统的加热方法相比较，微波加热具有速度快，没有温度梯度和热应力，没 有滞后效应等特点，节约时间。
图1 按照实施例1制得复合分子筛的广角XRD谱图。图2 按照实施例1制得复合分子筛的小角XRD谱图。图3 按照实施例1制得产品的N2吸附_脱附等温线及孔径分布图。图4 按照实施例1制得分子筛的扫描电镜图。图5 按照实施例1制得分子筛的透射电镜图。图6 按照实施例1制得分子筛的TG-DSC分析图。图7 按照实施例2制得产品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布8 按照实施例3制得复合分子筛的小角XRD谱图。
图9 按照实施例4制得复合分子筛的广角XRD谱图。图10 催化实验1中H-Y/MCM-41对苯酚的转化率和产物的选择性。图11 催化实验2中反应温度为100°C时H-Y/MCM-41对苯酚的转化率和产物的选 择性。图12 催化实验2中反应温度为180°C时H_Y/MCM_41对苯酚的转化率和产物的选 择性。
具体实施例方式实施例1 称取21. 3gNa2Si03 · 9H20溶于29ml蒸馏水中，搅拌均勻，剧烈搅拌下加 入0. 82gNaA102,续搅2h，然后室温静置陈化2d，即得到导向剂。在89ml蒸馏水中加 入2. 82gNa0H,磁力搅拌下缓慢加入9ml导向剂、20. 23g硅酸钠、4g偏高岭土粉，使原 料的摩尔配比为SiO2 Na2O Al2O3 H2O = 1 1. 33 0.167 47，继续剧烈搅 拌2h，装入IOOml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100°C的烘箱内晶化12h既 得微孔前驱体。将6. 17g CTAB溶于22ml蒸馏水，搅拌至胶状溶液，将此溶液慢慢滴入 微孔前驱体，搅拌均勻，使最终物料的摩尔比为=SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O =
1 1. 33 0.167 0. 16 58，继续快速搅拌2h，用1 1(体积比)的硫酸调节pH = 11，继续剧烈磁力搅拌4h，将混合液置于250ml圆底烧瓶中，在微波炉中以280W的功率加热 2. 5h，冷却，过滤并洗涤至中性，100°C干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马弗 炉内，以2V /min的速率升温至550°C，并在550°C下焙烧10h，得到复合分子筛Y/MCM-41。图1为制得分子筛在广角范围的粉末衍射谱图(XRD)，图2为制得分子筛在小角 范围的粉末衍射谱图(XRD)，所制得的分子筛在广角衍射区域存在Y型分子筛的衍射峰，在
2θ =6.08°、18. 47°、20. 17°和23. 48°处的衍射峰是NaY分子筛的特征衍射峰，在小角 衍射区域2 θ =2.34°、3. 46°、4. 13°、6. 06°附近处的衍射峰是介孔分子筛MCM-41的特 征衍射峰，表明我们合成出了介孔_微孔复合分子筛。图3为所制得分子筛的N2吸附-脱 附等温线及孔径分布图。由图3可以看出样品的吸附等温线为朗格缪尔IV型，是典型的介 孔材料吸附等温线，这表明合成的复合分子筛有介孔结构。在孔径分布曲线上产品出现了 两种孔径，可能是由于孔壁中引入了 Y分子筛次级结构单元，导致内部颗粒空间的孔缺陷 形成了次级孔所致。样品的比表面积为613. llm2/g，平均孔径为2.46nm。所制备的分子筛 表面疏松的颗粒，且颗粒较大(见图4)，样品具有规则有序的六方孔结构(见图5)，并且分 子筛显示出很高的热稳定性(见图6)实施例2按照实施例1的方法，原料配比等条件不变，只是改变微波功率，分别按照微波功 率为160W和220W，进行合成。图7为不同微波功率下所得到样品的N2吸附-脱附等温线及 孔径分布图。由图7可以看出样品的吸附等温线为朗格缪尔IV型，是典型的介孔材料吸附 等温线，这表明合成的复合分子筛有介孔结构，并且样品的比表面积都大于500m2/g，另外， 样品的小角XRD谱图上出现了介孔分子筛MCM-41的特征峰，样品的广角XRD谱图上存在Y 型分子筛的衍射峰，表明在不同的微波功率下合成出了复合分子筛。实施例3
按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，只改变模板剂的用量，分别按 照原料的摩尔配比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 33 0.167 0. 1 58 和最终物料的摩尔比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 33 0.167 0. 3 58 进行合成。图8为所合成样品的小角XRD谱图，可见在改变了模板剂用量的条件下，合成出 的样品具有介孔分子筛的特征峰，另外，广角XRD衍射也证实样品具有Y型分子筛的特征 峰，说明模板剂用量在一定的范围内合成出了复合分子筛。实施例4按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，改变氢氧化钠的用量，分别按 照原料的摩尔配比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 25 0.167 0. 16 58 和最终物料的摩尔比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 2 0. 167 0.16 58 进行合成。图9为所合成样品的广角XRD谱图，由图9可见在改变氢氧化钠用量的条件下， 合成出的样品具有Y型分子筛的特征峰，另外，样品的小角XRD衍射谱图也证实样品具有介 孔分子筛的特征峰，说明氢氧化钠用量在一定的范围内合成出了复合分子筛。实施例5按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，改变NaAlO2的用量，分别按照 原料的摩尔配比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 33 0.06 0. 16 58 和 最终物料的摩尔比为 SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1. 33 0.125 0. 16 58 进行合成，对所合成的样品分别进行了广角XRD、小角XRD以及比表面积和孔径测试，结果 表明在改变NaAlO2用量的条件下合成出了复合分子筛。对比例1按照实施例1的方法称取21. 3gNa2Si03 · 9H20溶于29ml蒸馏水中，搅拌均勻， 剧烈搅拌下加入0. 82gNaA102,续搅2h，然后室温静置陈化2d，既得到导向剂。在89ml蒸 馏水中加入2. 82gNa0H，磁力搅拌下缓慢加入9ml导向剂、20. 23g硅酸钠、4g偏高岭土粉， 使原料的摩尔配比为Si02 Na2O Al2O3 H2O = 1 1. 33 0.167 47，继续剧烈 搅拌2h，装入IOOml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100°C的烘箱内晶化12h既 得微孔前驱体。将6. 17g CTAB溶于22ml蒸馏水，搅拌至胶状溶液，将此溶液慢慢滴入 微孔前驱体，搅拌均勻，使最终物料的摩尔比为=SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O = 1 1.33 0.167 0. 16 58，继续快速搅拌2h，用1 1(体积比)的硫酸调节pH = 11，继续剧烈磁力搅拌4h，将混合物装入IOOml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜， 在120°C的烘箱内晶化2d。取出水热反应釜冷却至室温，抽虑，洗涤，100°C干燥，550°C焙烧 5 10h，即得水热条件下合成的复合分子筛。经过XRD和比表面积孔径测试等表征，可以证 明得到了与实施例1类似的复合分子筛，但是实施例1微波辐射2. 5h就可以制备出产品， 而水热法需要2d的时间，可见微波法具有速度快，没有节约时间等优点。催化实验1 将实施例1所合成的复合分子筛催化剂用0. 5mol/L NH4NO3溶液，在80°C下以固 液比0. 2g/100ml进行2 4h的离子交换，过滤，洗涤，干燥，在马弗炉中550°C煅烧2 5h，得到Y/MCM-41复合分子筛的H型复合分子筛；对所得H型分子筛进行压片，筛分，得到 粒径为250 425 μ m颗粒即可用于之后的催化反应中。在常压连续流动固定床反应器上 进行苯酚/叔丁醇的烷基化反应。反应条件为催化剂用量=0.85g，反应温度=160η(tert-butanol)/n(phenol) = 2. 0，WHSV = 1. OtT1。图 10 为不同反应时间对苯酚转化率 及各种叔丁基苯酚选择性的影响。由图10可知，苯酚的转化率及产物的选择性随反应时 间的变化不大，反应时间为2h时就已经稳定。反应的主产物为2-叔丁基苯酚(2-TBP)， 4-叔丁基苯酚(4-TBP)，2，4-二叔丁基苯酚(2，4-018朽，几乎不生成2，6-二叔丁基苯酚 (2,6-DTBP)和2，4，6-三叔丁基苯酚(2，4，6-TTBP)。其中4-叔丁基苯酚的选择性最高可 达 86. 3%o催化实验2 按照催化实验1的方法，在其它反应条件不变，改变反应温度，分别按照反应温度 从100°C和180°C进行合成。由图11可知，苯酚的转化率随时间的增加变化不大，但苯酚的 转化率及产物的选择性随反应时间的变化不大，苯酚的转化率维持在30-35%附近。反应的 主产物为2-叔丁基苯酚(2-TBP)，4-叔丁基苯酚(4-TBP) ,2,4- 二叔丁基苯酚(2，4-DTBP)， 几乎不生成2，6-二叔丁基苯酚(2,6-DTBP)和2，4，6-三叔丁基苯酚(2，4，6-TTBP)。其中 4-叔丁基苯酚的选择性不高于40%。由图12可知，苯酚的转化率及产物的选择性随反应 时间的变化不大，但是苯酚的转化率维持在20-25%附近，可见反应温度过高苯酚的转化率 反而下降。反应的主产物为2-叔丁基苯酚(2-TBP)，4-叔丁基苯酚(4-TBP)，2，4-二叔丁 基苯酚(2，4-018 )，几乎不生成2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)和2，4，6-三叔丁基苯酚 (2,4,6-TTBP)。其中4-叔丁基苯酚的选择性最高可达90%左右。
权利要求
1.微波法合成复合分子筛的方法，其特征在于具体合成方法如下(1)高岭土的处理将高岭土在700 800°C下煅烧2h即得具有化学活性的偏高岭土；(2)导向剂的制备称取硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均勻，剧烈搅拌下加入NaAlO2使混 合物的最终摩尔比为Si02 Na2O Al2O3 H2O = 1 1. 25 2 0.06 0.125 20 40，续搅2h以上，停止搅拌，然后室温静置陈化1 3d ；(3)Y型分子筛前驱物溶胶的制备在3%的NaOH溶液中，磁力搅拌下分别缓慢加入导 向剂、硅酸钠和偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为SiO2 Na2O Al2O3 H2O=I 1.25 2 0. 06 0. 125 22 44，继续剧烈搅拌数小时，装入不锈钢反应釜，在80 140°C的 温度下晶化8 16h，即得Y型分子筛前驱物溶胶；(4)复合分子筛的制备将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶液加入Y型分子筛前 驱物溶胶中，使最终物料的摩尔比为SiO2 Na2O Al2O3 CTAB H2O=I 1. 25 2 0. 06 0. 125 0. 1 0. 3 35 50，继续快速搅拌2h，用硫酸调节pH = 10 12， 继续剧烈磁力搅拌数小时，将混合液置于容器中，在微波炉以160 280W的功率加热2. 5h， 冷却，过滤并洗涤至中性，100°C干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马弗炉内， 以2V /min的速率升温至550°C，并在550°C下焙烧IOh以上，得到复合分子筛Y/MCM-41。
2.复合分子筛在催化反应中的应用，其特征在于可应用于苯酚烷基化反应。
全文摘要
本发明微波法合成复合分子筛的方法及其催化性能应用，以高岭土为原料，无机硅酸盐为补加硅源，微波法制备复合分子筛的方法，并将制备的复合分子筛应用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应。首先以高岭土为原料添加一定量的硅酸钠合成Y型分子筛前驱体，然后以十六烷基三甲基溴化铵模板剂，微波法制备复合分子筛Y/MCM-41。所合成的分子筛具有微孔-介孔两种孔结构，样品的比表面积为大于550m2/g，平均孔径大概为2.7nm，样品具有规则有序的六方孔结构。所合成的分子筛对苯酚与叔丁醇的烷基化反应有很好的催化效果，特别是4-叔丁基苯酚的选择性最高可达86.3％。
文档编号B01J37/34GK102000604SQ201010505949
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者吴多林, 周旭平, 姜廷顺, 李艳慧, 赵谦 申请人:江苏大学