专利名称：具有高活性和强抗烧结性能贵金属金催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种高活性强抗烧结性的贵金属金催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
自从20世纪80年代Haruta等发现担载型纳米级金催化剂在低于室温下对一氧化碳催化氧化具有优异的活性后，纳米金催化剂的高活性受到人们的广泛认同，金催化剂的研究开始成为催化领域的热点，并在有机物加氢反应，有机物的氧化、选择性氧化、环氧化，以及CO氧化、NO还原等反应中取得了很好的活性。但是金催化剂有一个致命的缺点， 其高温抗烧结性以及反应稳定性很差，从而限制了金催化剂的应用。因此，提高金催化剂的高温抗烧结性以及反应稳定性成为一个亟待解决的问题。目前提高金纳米粒子稳定性的方法主要有载体限制法利用介孔氧化硅的孔道效应限制金纳米粒子的聚集长大，从而提高金催化剂的稳定性。表面修饰法用PO43-, NO3-, SO42-等离子进行催化剂/载体表面修饰，限制金纳米粒子的流动性，从而限制金纳米粒子的聚集长大，提高金催化剂的稳定性。混合载体法在载体中掺杂另一种与金相互作用较弱的载体，限制原载体的聚集， 从而限制金纳米粒子的聚集长大，提高金催化剂的稳定性。合金催化剂将金与过渡金属制备成合金，改善金的性质，提高金催化剂的稳定性。新型载体寻找新的具有稳定金催化剂作用的载体如各种磷酸盐等，提高金催化剂的稳定性。这些方法在一定程度上确实改善了催化剂的高温抗烧结性能或者是反应稳定性， 但是同时是以降低金催化剂的低温活性为代价。目前还没有任何可以在维持金催化剂的低温活性的同时提高金催化剂的高温抗烧结性能和反应稳定性的报道。因此开发一种方法使金催化剂能够在维持低温活性的同时具有高温抗烧结性能和反应稳定性依然是一种挑战。
发明内容
本发明的目的在于发明一种具有高活性和强抗烧结性能贵金属金催化剂及制备和应用，使金催化剂能够在维持低温活性的同时具有很好的高温抗烧结性能和反应稳定性。为实现上述目的，本发明的技术方案为一种高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂，是以金为活性组分的担载型催化齐IJ，载体是羟基磷灰石和氧化铁的混合物。两种载体的协同使得催化剂在具有很好的低温活性的同时拥有很好的高温抗烧结性能和反应稳定性；其中羟基磷灰石含有具稳定金纳米粒子作用的P043_和0H_等官能团，主要起稳定金纳米粒子的作用，氧化铁主要起提高金催化剂的活性的作用。本发明的高活性强抗烧结性的贵金属金催化剂，贵金属Au含量范围为0.5-5wt%; 氧化铁和羟基磷灰石的质量比为3 97-25 75。本发明的高活性强抗烧结性的贵金属金催化剂的制备方法如下1)载体的制备(参考文献:Kohsuke Mori, Satoko Kanai，Takayoshi Hara, Tomoo Mizugaki, Kohki Ebitani, Koichiro Jitsukawa, and Kiyotomi Kaneda, Chem. Mater., 2007，19，1249.)在搅拌条件下于氧化铁纳米粒子浑浊液中加入Ca源和P源，在形成羟基磷灰石的同时使氧化铁纳米粒子掺杂于其中；将上述浑浊液在60-100°C下反应2-6小时，静置老化过夜；将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，300-600°C煅烧4-8小时。2)催化剂制备沉积沉淀法制备高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂，将上述载体加入到氯金酸溶液中，调节溶液PH值维持在8-10，50-70°C反应1-3小时，离心、去离子水洗涤，60-100°C干燥，300-600°C煅烧3_6小时；制备成高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂。3)氧化铁纳米粒子的制备Y-F^O3 直接将摩尔比为1 2的!^2+和!^3+的可溶性盐混合均勻后，搅拌条件下恒速滴加到氨水溶液中形成磁性Y -Fe2O3纳米粒子。α -Fe2O3 直接将!^3+的可溶性盐在搅拌条件下恒速滴加到过量的氨水溶液中形成α-Fe2O3纳米粒子。本发明具有制备简单，使用范围广等优点。两种载体的协同作用使得利用简单的沉积沉淀法制备的贵金属金催化剂在具有很好的低温活性的同时拥有很好的高温抗烧结性能和反应稳定性，即使在600°C煅烧后仍然具有较高催化活性；其中羟基磷灰石含有具稳定金纳米粒子作用的P043_和0H_等官能团，主要起稳定金纳米粒子的作用，氧化铁主要起提高金催化剂的活性的作用。该催化剂可以应用于CO氧化、富氢条件下CO选择性氧化、 N2O分解等反应具有很好的活性和稳定性以及抗烧结性能。
图1400 °C煅烧后催化剂稳定性曲线，CO O2 He = 1 1 98，GHSV = 40，OOOml g^tT1。
具体实施例方式对比例1标准Au/Fe203催化剂(Type C，世界金组织)共沉淀法制备，400°C处理，金理论含量5% wt，实际含量4. 4% wt,记作Au/F-WGC。为了进行金催化剂高温抗烧结性能的对比， 将催化剂进行600°C进一步煅烧池，记作Au/F-WGC-600。对比例25% Au/γ-Fe2O3室温下(25°C)，将 FeCl3 · 6H20(14. 8mmol)和 FeCl2 · 4H20 (7. 4mmol)在氩气条件下加入到120mL去氧水中溶解，混合均勻后将溶液在剧烈搅拌下加入到60mL 25%的氨水中。搅拌45分钟后，在上述混合液在90°C下反应2小时，静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得γ -Fe2O3载体。将HAuCl4配制成40mL(1. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IM NaOH调节溶液pH 9。称取Y-Fe2O3载体l.Og，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH将溶液pH 回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3份，一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时；将制得催化剂分别记作Au/ F-60、Au/F-400、Au/F-600。对比例35% Au/HAP室温下( 25°C)，将 pH 值调节至 10 的 80mL Ca (NO3) 2 ·4Η20 (33. 7mmol)和 80mL 的(NH4)2HPO4OOmmol)溶液，同时恒速加入到15mL 25%的氨水中。90°C下反应2小时，静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得HAP载体。将HAuCl4配制成40mL(l. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IM NaOH调节溶液pH 9。称取HAP载体1. Og,在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH将溶液pH回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3份，一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时；将制得催化剂分别记作Au/H_60、 Au/H-400、Au/H-600。实施例15% Au/12% y -Fe2O3HAP室温下(25°C) JfFeCl3 ·6Η20(3· 7mmol)禾Π FeCl2 ·4Η20(1· 85mmol)在氩气条件下加入到30mL去氧水中溶解，混合均勻后将溶液在剧烈搅拌下加入到15mL 25%的氨水中。 15分钟后，在上述混合液中同时加入pH值调节至10的80mL Ca(NO3)2 ·4Η20(33. 7mmol)和 SOmLm (NH4)2HPO4OOmm0I)溶液，90°C下反应2小时，静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、 去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得12% γ -Fe2O3HAP载体。将HAuCl4配制成40mL(1. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IM NaOH调节溶液pH 9。称取12% Y-Fe2O3HAP载体l.Og，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH 将溶液PH回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3 份，一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时；将制得催化剂分别记作 Au/FH-60、Au/FH-400、Au/FH-600。实施例25%Au/3% Y-Fe2O3HAP室温下( 25°C) JfFeCl3 ·6Η20(0· 86mmol)和 FeCl2 ·4Η20(0· 43mmol)在氩气条件下加入到30mL去氧水中溶解，混合均勻后将溶液在剧烈搅拌下加入到15mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH值调节至10的80mL Ca (NO3) 2 ·4Η20 (33. 7mmol) 和80mL的NH4) 2HP04 (20mmol)溶液，90°C下反应2小时，静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、 去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得3% y -Fe2O3HAP载体。将HAuCl4配制成40mL(1. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IM NaOH调节溶液pH 9。称取3% Y-Fe2O3HAP载体l.Og，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH将溶液PH回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3份，
一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时。 实施例3 5 % Au/25 % y -Fe2O3HAP室温下(25°C)，将 FeCl3 · 6H20(9. 31mmol)和 FeCl2 · 4H20(4. 65mmol)在氩气条件下加入到30mL去氧水中溶解，混合均勻后将溶液在剧烈搅拌下加入到15mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH值调节至10的80mL Ca(NO3)2 ·4Η20(33. 7mmol) 和80mL的NH4) 2HP04 (20mmol)溶液，90°C下反应2小时，静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、 去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得25% γ -Fe2O3HAP载体。将HAuCl4配制成40mL(1. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IM NaOH调节溶液pH 9。称取25% Y-Fe2O3HAP载体l.Og，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH 将溶液PH回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3 份，一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时。实施例45% Au/12% α -Fe2O3HAP室温下(25°C )，将FeCl3 · 6H20(5. 55mmol)溶解于30mL去离子水中，在剧烈搅拌下加入到15mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH值调节至10的 80mL Ca(NO3)2 · 4Η20(33· 7mmol)和 80mL 的(NH4)2HP04(20mmol)溶液，90°C下反应 2 小时， 静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，400°C煅烧5小时，制得12% α -Fe2O3HAP 载体。将HAuCl4配制成40mL (1. 25mgAu/ml)的溶液，用0. IMNaOH调节溶液pH 9。称取 12% α -Fii2O3HAP载体1. 0g，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0. IM NaOH将溶液PH回调至 9，65°C反应lh。离心、去离子水洗涤，60°C干燥。将合成的样品分成3份， 一份不做任何处理；一份400°C煅烧3小时；一份600°C煅烧3小时。说明1)对于Au/ γ -Fe2O3HAP催化剂，随着Y -Fe2O3与HAP质量比的升高，催化剂活性升高，高温抗烧结性能与稳定性下降；2) Au/ α -Fe2O3HAP催化剂与Au/ y -Fe2O3HAP催化剂的活性与高温抗烧结性能变化趋势相同但催化活性相对较低，所以我们在应用例中优选5% Au/12% y -Fe2O3HAP与单一载体催化剂和标准金催化剂进行催化剂活性、高温抗烧结性能以及稳定性的对比； 3)纯的γ -Fe2O3经400 °C煅烧后为Y -Fe2O3和α -Fe2O3的混合物，600 V煅烧后为α -Fe2O3 ； Y -Fe2O3与HAP的混合物经400°C煅烧后依然为Y -Fe2O3,600°C煅烧后为 α -Fe2O30应用例1催化剂的活性测试催化反应条件固定床微反应器，反应管内径8mm;原料气组成为CO O2 He = 1:1: 98，原料气空速为ΖΟ,ΟΟΟπι Ρ-ΙΓ1。活性测试及催化剂的物理化学性质结果见表
Io表1各催化剂的物理化学性质及不同温度处理后的半转化温度
权利要求
1.具有高活性和强抗烧结性能贵金属金催化剂，是以金为活性组分的担载型催化剂， 其特征在于载体是羟基磷灰石和氧化铁的混合物。
2.按照权利要求书1所述的贵金属金催化剂，其特征在于贵金属Au含量范围为 0. 5-5wt% ；氧化铁和羟基磷灰石的质量比为3 97-25 75;两种载体的协同使得催化剂在具有很好的低温活性的同时拥有很好的高温抗烧结性能和反应稳定性；其中羟基磷灰石主要起稳定金纳米粒子的作用，氧化铁主要起提高金催化剂活性的作用。
3.按照权利要求书2所述的贵金属金催化剂，其特征在于氧化铁为Y-Fe2O3、或 α -Fe2O3或者二者的混合物。
4.一种权利要求书1所述贵金属金催化剂的制备方法，其特征在于1)载体的制备在搅拌条件下于氧化铁纳米粒子浑浊液中加入Ca源和P源，在形成羟基磷灰石的同时使氧化铁纳米粒子掺杂于其中；将上述浑浊液在60-100°C下反应2-6小时，静置老化过夜； 将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，300-600°C煅烧4-8小时。2)催化剂制备沉积沉淀法制备高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂，将上述载体加到氯金酸溶液中，调节溶液PH值维持在8-10，50-70°C反应1-3小时，离心、去离子水洗涤，60-100°C干燥，300-60(TC煅烧3_6小时；制备成高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂。
5.按照权利要求书4所述的制备方法，其特征在于所述Ca源为可溶性的钙盐，P源为可溶性的磷酸盐。
6.按照权利要求书4所述的制备方法，其特征在于所述氧化铁纳米粒子浑浊液的制备过程为Y-Fe2O3 直接将摩尔比为1 2的狗2+和狗3+的可溶性盐混合均勻后，搅拌条件下恒速滴加到过量的氨水溶液中形成磁性Y-Fe2O3纳米粒子；α -Fe2O3 直接将!^3+的可溶性盐在搅拌条件下恒速滴加到过量的氨水溶液中形成 α -Fe2O3纳米粒子。
7.按照权利要求书6所述的制备方法，其特征在于所述铁源为铁的二价或三价可溶性盐。
8.权利要求1-4任一项所述高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂的应用，其可应用于CO氧化、富氢条件下CO选择性氧化或N2O分解反应，具有良好的活性、稳定性以及抗烧结性能。
全文摘要
具有高活性和强抗烧结性能的贵金属金催化剂，是以羟基磷灰石和过渡金属铁氧化物的混合物为载体，贵金属金为活性组分的担载型催化剂；两种载体的协同效应使得该催化剂在具有良好的催化活性同时拥有优异的高温抗烧结性能和反应稳定性；其中羟基磷灰石，主要起增强金催化剂的高温抗烧结性能以及反应稳定性的作用；氧化铁主要起提高金催化剂的催化反应活性的作用。该催化剂具有制备简单、催化活性高、稳定性好、抗烧结性能强等特点，即使是经过600℃高温煅烧，依然具有较高的催化反应活性。该发明开发了一种高活性强抗烧结性能的贵金属金催化剂，在低温和高温反应条件下都具有很好的催化活性以及反应稳定性，拓展了金催化剂在高温催化领域的应用。
文档编号B01J27/185GK102451719SQ20101052287
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者乔波涛, 张彦杰, 张涛, 王军虎, 赵昆峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所