专利名称：一种丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丁二酸二羧酸酯是重要的合成香料、食品添加剂、有机溶剂，亦是有机合成和药物 合成的中间体，广泛应用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等行业。尤其是近 年来，由于环保意识增强，绿色环保类产品受到人们的青睐，以丁二酸二羧酸酯为溶剂的环 保型涂料以及以其为中间体制备的颜料(如喹吖啶酮类颜料)，必将具有广阔的市场前景， 这将带动丁二酸二羧酸酯的需求。目前丁二酸二羧酸酯的制备方法主要是以丁二酸和相应的Ci-Q醇为原料，用浓 硫酸催化酯化反应得到。但由于浓硫酸具有强氧化性，这种工艺副反应多，使产品色泽变 深，收率低，后处理复杂，设备腐蚀严重，且副产物严重污染环境。专利CN101745396A公布了以马来酸二烷基酯加氢制备丁二酸二烷基酯的催化 剂，其所用的催化剂为铜锌催化剂，由于铜锌催化剂受热冲击性能差，尤其是对于碳碳双键 加氢这类强放热反应，催化剂的稳定性差较差，寿命短，很容易失活，并且铜基催化剂作为 最常用的羰基加氢催化剂，很容易生成1，4- 丁二醇、Y _ 丁内酯、四氢呋喃等副产物，加氢 产品需分离提纯才能得到合格产品。因此，有必要开发一种热稳定性更好的、活性和选择性 更高的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性好、活性和选择性高的用于马来酸二羧酸酯加 氢制备丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt% 25wt%,助剂含量为0. 5wt % 8wt %，其余部分为载体。所述的载体为氧化铝、氧化硅、硅 铝复合氧化物或活性炭，助剂为Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。本发明催化剂采用浸渍法制备，其具体步骤为(1)将镍的可溶性盐与助剂的可溶性盐混合均勻，配成混合溶液；(2)将(1)混合溶液加到载体中等体积浸渍；(3)将(2)所得催化剂在100 150°C下干燥6 36h，350 450°C焙烧3 12h 即得催化剂。如上所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或草酸镍等，助剂的可溶性盐为钙的 硝酸盐、氯化盐，镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，锰的硝酸盐、氯化盐，钡的硝酸盐、氯化盐，铜 的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等。本发明的催化剂在加氢反应前要进行活化处理，活化条件为在氢气下350 450°C 还原 2 10h。本发明催化剂所适合氢化的马来酸二羧酸酯为q-q的羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丙酯等。本发明所制备的催化剂在固定床中催化氢化马来酸二羧酸酯，具有良好的活性、 选择性以及稳定性，马来酸二羧酸酯转化率为100%，丁二酸二羧酸酯选择性99. 6%以上， 且成本低廉，易于操作。与现有技术相比，本发明的催化剂具有明显的优势。
具体实施例方式用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。实施例1 称取10. OgNi (N03) 2 -6H20,0. 14gNaN03用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加 到17. 9gAl203载体中等体积浸渍，在100°C干燥36h，在450°C焙烧3h，即得所需催化剂。将 所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压力为 IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实施例2:取12. 7gNiCl2 6H20、0. 21gKN03用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到 15. 8gAl203载体中等体积浸渍，在150°C干燥6h，在350°C焙烧12h，即得所需催化剂。将所得 催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压力为IMPa， 氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实施例3 取5. OgNi (N03)2 -6H20,0. 42gCa (N03) 2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加 到19. 0gAl203载体中等体积浸渍，在130°C干燥12h，在400°C焙烧8h，即得所需催化剂。将 所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压力为 IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实施例4 称取7. 4gNiC204 2H20、1. 24gMn (N03)2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加 到17. 8gSi02载体中等体积浸渍，在130°C干燥10h，在430°C焙烧4h，即得所需催化剂。将 所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压力为 IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实施例5 称取24. 77gNi (N03) 2 6H20、3. 4gCuCl2 2H20用去离子水配成混合溶液，将配好的 溶液加到13. 4gSi02载体中等体积浸渍，在140°C干燥7h，在440°C焙烧5h，即得所需催化 剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压 力为IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实实施例6 称取10. OgNi (N03) 2 6H20、0. 4gBa (N03) 2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液 加到17. 8g活性炭载体中等体积浸渍。在150°C干燥6h，在450°C焙烧3h，即得所需催化剂。 将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温度为120°C，压力 为IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。实施例7 称取14. 86gNi (N03)2 -6H20,7. 3gMg(N03)2 -2H20用去离子水配成混合溶液，将配好
4的溶液加到13. 4gSi02-Al203复合载体中等体积浸渍。在150°C干燥6h，在450°C焙烧3h， 即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400°C还原5h，反应温 度为120°C，压力为IMPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0. 51T1，结果如表一所示。表一马来酸二羧酸酯加氢催化剂及反应结果
权利要求
一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt％～25wt％，助剂含量为0.5wt％～8wt％，其余部分为载体。
2.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的载体为氧化 铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭。
3.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的助剂为Na、 K、Ca、Mg、Mn、Ba 或 Cu 之一。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在 于包括如下步骤(1)将镍的可溶性盐与助剂的可溶性盐混合均勻，配成混合溶液；(2)将(1)混合溶液加到载体中等体积浸渍；(3)将(2)所得催化剂在100 150°C下干燥6 36h，350 450°C焙烧3 12h即得 催化剂。
5.如权利要求4所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的 镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或草酸镍。
6.如权利要求4所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的 助剂的可溶性盐为钙的硝酸盐或氯化盐；镁的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；锰的硝酸盐或氯 化盐；钡的硝酸盐或氯化盐；铜的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
全文摘要
一种丁二酸二羧酸酯的催化剂由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt％～25wt％，助剂含量为0.5wt％～8wt％，其余部分为载体。所述的载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭，助剂为Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。采用浸渍法制备。本发明具有热稳定性好、活性和选择性高的优点。
文档编号B01J23/755GK101979139SQ20101052400
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者吕占军, 周立功, 唐明兴, 李学宽, 杜明仙, 葛晖, 齐永琴 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所