专利名称：一种纳米磷化镍的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及过渡金属磷化物纳米材料的 制备方法及其应用。
背景技术：
传统的制备过渡金属磷化物的方法是通过毒性很高的膦或PCl5与金属或金属盐 直接反应生成的。过渡金属磷化物纳米晶多是利用溶液相法和微乳液法，使用包含磷元素 的有机试剂如P (SiMe3)3和TOP等作为磷源制得。在以上这些方法中通常需要特殊的溶剂， 高毒的反应试剂或者高温，操作繁琐，成本高，因而难以实现大规模生产。文献报道利用三 苯基膦为磷源，用到正己烷，乙醇等有机试剂(Chem. Mater. 2009,21,4839-4845 4839)制 备磷化镍，过程较复杂，其中有机试剂对环境伤害大。文献报道将NiCl2 · 6H20、红磷、聚丙 烯酰胺(表面活性剂)混合后放入高压釜中，用乙二胺作溶剂，于180°C下反应20小时，获 得了分散性很好的磷化镍纳米晶(J. Cryst. Growth, 2003, 252 =297-301)，反应温度较高， 时间较长。中国专利CN 100430135C公开了一种磷化镍催化剂及其制备方法，发明的技术 方案催化剂的化学式为Ni12P5,形貌为直径50-200nm，厚度为10-50nm的空心球，其制备方 法为将NiSO4 · 6H20与NaH2PA溶解在去离子水，加入油相，表面活性剂，在室温搅拌至溶液 澄清，再升温至140-160°C反应不小于8小时，所制得的磷化镍是纳米级空心球，并调查了 其在有机染料光催化降解和电化学催化化学反应方面的应用。中国专利CN 101376108A介 绍一种磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20%，镍与磷的重量 比为2 1.3-1 1。制备方法为将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等 体积浸渍法负载磷化镍，于80-120°C干燥，400-600°C焙烧2-4小时。该方法反应温度较高， 过程复杂，条件苛刻。发明内容
本发明目的在于提供一种简单的纳米磷化镍的制备方法。
本发明的另外一个目的是上述磷化镍的应用。
本发明解决的技术问题的技术方案为一种纳米磷化镍的制备方法，将阴离子 型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均勻后，加入单质磷，升温130 170°C，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中 50-60°C干燥至恒重，即可。
可溶性镍盐、表面活性剂、强还原剂、单质磷的摩尔比 1 0. 05-0. 20 2. 5-4 0. 5-1。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBQ，十二烷基硫酸钠(SDS)。
所述的可溶性镍盐为氯化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍，其化学式分别为MCl2, Ni (CH3COO)2, Ni (NO3) 2、Ni SO4。
所述的强还原剂为次磷酸钠(NaH2PO2)，次磷酸钾(KH2PO2)。
所述的单质磷为白磷或红磷。
本发明所制得的纳米磷化镍在硝基苯催化加氢反应中的应用。
在一定温度及水中，在表面活性剂作用下，可溶性的镍盐与次磷酸盐，单质磷发生 氧化还原反应生成磷化镍纳米材料。用适量阴离子表面活性剂作为结构导向剂，碱金属的 次磷酸盐在化学反应中用作还原剂，单质磷与水作用生成PH3气体。在发生反应时，在表 面活性剂为结构导向剂作用下，生成晶核，进一步共聚成纳米球，由于气体在球形表面的作 用，结构导向剂的辅助，所以生成多孔状的磷化镍纳米多孔球。此外，过量的次磷酸盐能较 大地改变体系的PH值，过量的单质磷会改变溶液中的磷化氢气体的量，都会不利于磷化镍 多孔纳米球的形成。
本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，磷源为单质磷，反应的温度和时间 都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷化镍纳米粒子在硝基苯催化加氢生 产中，由于其表面多孔结构，比表面积大，催化活性点多，在较低温度和压强下就能催化硝 基苯加氢，重复使用性好，工业使用价值高。
图1为实施例1所得纳米材料的X-射线粉末衍射图
图2为实施例1所得纳米材料的能谱图(EDS)
图3为实施例1所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
图4为实施例1所得纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片
图5为实施例2所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
图6为实施例3所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片具体实施方式
实施例1
将0. 1克的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，3mmol氯化镍及IOmmol的次磷酸钠，溶于 30毫升水中，剧烈搅拌，加入0. 2克白磷。混合均勻后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为 内衬的不锈钢高压釜内，加热到170°C反应15小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用 去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50°C干燥，所得产物为具有硝基苯催化 加氢活性的多孔磷化镍纳米球
用日本岛沣XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu K α射线，λ =0. 154060nm,扫描速度0. 02° /s)进行物相鉴定，如图1中所示。对照JCPDS标准卡片 (74-1381)，所有的衍射峰与Ni12P5完全吻合。由于衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。 图2元素分析显示，制得产物中含有C、Ni、P、Cu和0元素，其中元素Cu来自于支撑试样的 铜片。图3和图4扫描、透射分别显示所得产物多孔球状结构。
实施例2
将0. 08克的十二烷基苯磺酸钠(SDQ，3mmol醋酸镍及IOmmol的次磷酸钾钠，溶 于25毫升水中，剧烈搅拌，加入0. 25克白磷。混合均勻后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯 作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到160°C反应15小时。反应结束后，将高压釜冷却至室 温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50°C干燥，所得产物为具有硝基苯4催化加氢活性的多孔磷化镍纳米球
实施例3
将0. 15克的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，3mmol硝酸镍及12mmol的次磷酸钠，溶于 35毫升水中，剧烈搅拌，加入0. 3克白磷。混合均勻后将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为 内衬的不锈钢高压釜内，加热到160°C反应12小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用 去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50°C干燥，所得产物为具有硝基苯催化 加氢活性的多孔磷化镍纳米球
实施例4
将0. 1克实施例1、2、3所制的催化剂加入磁力驱动反应釜中，加入30毫升无水乙 醇，加入1毫升硝基苯，关闭反应釜，反应釜通氢气至2MP，升温至110°C，搅拌器转速为600 转每分钟。反应2小时。产物用气相色谱质谱联用仪表征。其苯胺的产率分别为95. 91%、 95. 30%,94. 48%。
实施例5
将0. 1克实施例1所制的催化剂加入磁力驱动反应釜中，加入30毫升无水乙醇， 加入1毫升硝基苯，反应釜通氢气至2MP，升温至110°C，搅拌器转速为600转每分钟。反应 2小时。产物用气相色谱质谱联用仪表征。将催化剂过滤出来，重复上述试验二次，其催化 硝基苯，得到苯胺的收率分别为95. 91%,95. 53%,95.。由此可见本发明所制的纳米磷 化镍对硝基苯加氢还原反应，具有催化活性强，重复使用性好的特点。
权利要求
1.一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及 还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均勻后，加入单质磷，升温130 170°C，反应6-15小时，冷却至 室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60°C干燥至恒重，即可。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于可溶性镍盐、表面 活性剂、强还原剂、单质磷的摩尔比1 0.05-0.20 2.5-4 0.5-1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于所述的表面活性 剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍 盐为氯化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍，其化学式分别为NiCl2, Ni (CH3COO)2, Ni (NO3) 2、NiSO4。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于所述的强还原剂 为次磷酸钠，次磷酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种纳米磷化镍的制备方法，其特征在于所述的单质磷为 白磷或红磷。
7.权利要求1所制得的纳米磷化镍在硝基苯催化加氢反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种纳米磷化镍的制备方法及其应用，即将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，加入单质磷，升温130～170℃，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，磷源为单质磷，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷化镍纳米粒子在硝基苯催化加氢生产中，由于其表面多孔结构，比表面积大，催化活性点多，在较低温度和压强下就能催化硝基苯加氢，重复使用性好，工业使用价值高。
文档编号B01J27/185GK102040203SQ20101055089
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者倪永红, 夏军 申请人:安徽师范大学