专利名称：氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法。
背景技术：
草甘膦(PMG)，又名镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸，纯品为非挥发性白色固体，是一种高效、低毒的广谱灭生性除草剂，因具有良好的内吸传导性能，有效地防治深根恶性杂草。随着抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦的应用范围进一步扩大， 成为增长最快的农药品种。草甘膦的合成方法很多，但是真正工业化的工艺路线有烷基酯法工艺和IDA工艺，其中烷基酯法获得草甘膦收率较低，生产成本较高，三废多；IDA法原料易得、操作简单、工艺条件缓和，且产品收率高。空气或氧气催化氧化双甘膦(PMIDA)制备PMG，现有工艺技术存在PMG收率低、三废多，甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，中国专利 CN101508701A、CN101698671A、CN101337978A、CN101525349A、CN101092428A 等都是对活性炭作为催化剂氧化双甘膦制备草甘膦的研究，但存在草甘膦收率不高和产生甲醛气体导致产品纯度差的缺陷。
发明内容
本发明提供了氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，该发明方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C 三元合金催化剂。本发明制备Pd-M/C三元合金催化剂的方法是按下列技术方案进行的
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂；该方法包括以下步骤活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤， 洗涤，干燥。氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于活性炭改性是30%双氧水在碱性条件下处理活性炭，温度40 65°C，双氧水与活性炭的质量比为 1 20 100。氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于活性组分Pd的负载是以氯亚钯酸为前驱体，改性活性炭为载体，将氯亚钯酸浓缩赶酸定容至10 30g/L 备用，使用浸渍法将其加入到改性活性炭中。氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于两种金属助剂M的加入是伴随活性组分Pd的负载之后依次加入到改性活性炭中，金属助剂M可以是 H2PtCl6 * 6H2〇、RuCl3 · IiH2Cu RhCl3 SH2O>SnCl2> BiCl3、CuCl2、NiCl3中的任意两种， 金属助剂M溶液浓度为10 30g/L，两种金属助剂M与钯的质量比为1 0.25 10。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于还原过程使用的还原剂可以是甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合胼中的一种或两种，其浓度为 0. 01 3mol/L，用量为Ig活性中心5 50mL。氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于洗涤干燥，洗涤为用去离子水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无Cl_ ；干燥为用真空干燥箱在40 110°C下烘烤0. 5 6h。氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于金属与改性活性炭的质量比为1 50 200。本发明方法制备的Pd-M/C三元合金催化剂用于空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦，PMIDA转化率100%，PMG收率98 99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、 三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，具有氧化活性高，选择好，产品收率高、品质纯、色泽好，催化剂抗CO中毒能力强，套用次数多，易回收，PMG母液循环使用，三废少等技术优势、生态优势和经济优势。
具体实施例方式结合以下实施例对本发明进行进一步阐明，并不是对本发明的一种限制。本发明Pd-M/C三元合金催化剂的催化性能评价是通过空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦来实现的，具体反应参数为IOg双甘膦溶于120mL去离子水中，加Pd-M/C三元合金催化剂0. 5g在反应温度为80°C，反应压力为1. OMPa下反应1. 5h，反应后获得的溶液无色透明，经高效气相色谱分析无甲醛存在，经ICP检测未发现有三元合金和单质金属的流失，且催化剂能重复套用40多次。实施例1
准确称取预处理后的活性炭99g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入 0. 5g钯的5 20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0. 5h ；加入0. 25g铜的5 20g/L CuCl2 溶液和0. 25g钌的5 20g/L RuCl3 · ηΗ20溶液，加完后平衡0. 5h ；加入2倍理论量的水合胼10%进行还原，在50°C下还原lh，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl_后为止，将洗净的纳米三元合金催化剂放入80°C真空干燥箱中干燥Ih获得 1% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用42次草甘膦的收率仍为98 99%。实施例2
准确称取预处理后的活性炭99g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入 0. 5g钯的5 20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0. 5h ；加入0. 35g铋的5 20g/L NiCl3 溶液和0. 15g铑的5 20g/L RuCl3 · ηΗ20溶液，加完后平衡0. 5h ；加入2倍理论量的水合胼10%进行还原，在50°C下还原lh，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl_后为止，将洗净的纳米三元合金催化剂放入80°C真空干燥箱中干燥Ih获得 1% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用40次草甘膦的收率保持98 99%。实施例3
准确称取预处理后的活性炭98. 5g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入Ig钯的5 20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0. 5h ；加入0. 4g钌的5 20g/LRuCl3 · IiH2O溶液和0. Ig钼的5 20g/L H2PtCl6 · SH2O溶液，加完后平衡0. 5h ；加入2 倍理论量的水合胼10%进行还原，在50°C下还原lh，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl_后为止，将洗净的纳米催化剂放入80°C真空干燥箱中干燥Ih 获得1.5% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用42次草甘膦的收率保持98 99%。 实施例4
准确称取预处理后的活性炭98g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入 Ig钯的5 20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0. 5h ；加入0. 5g锡的5 20g/L CuCl2溶液和0. 5g镍的5 20g/L MCl3溶液，加完后平衡0. 5h ；加入2倍理论量的水合胼10%进行还原，在50°C下还原lh，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl_ 后为止，将洗净的纳米催化剂放入80°C真空干燥箱中干燥Ih获得2% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用41次后草甘膦的收率为98 99%。
权利要求
1.氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂； 该方法包括以下步骤活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。
2.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于活性炭改性是30%双氧水在碱性条件下处理活性炭，温度40 65°C，双氧水与活性炭的质量比为1 20 100。
3.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于活性组分Pd的负载是以氯亚钯酸为前驱体，改性活性炭为载体，将氯亚钯酸浓缩赶酸定容至10 30g/L备用，使用浸渍法将其加入到改性活性炭中。
4.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于两种金属助剂M的加入是伴随活性组分Pd的负载之后依次加入到改性活性炭中， 金属助剂M可以是H2PtCl6 · 6H20 、RuCl3 * iiH20、RhCl3 · 3H20、StiCl2、BiCl3> CuCl2> MCl3中的任意两种，金属助剂M溶液浓度为10 30g/L，两种金属助剂M与钯的质量比为1 0.25 10。
5.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于还原过程使用的还原剂可以是甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合胼中的一种或两种，其浓度为0. 01 3mol/L，用量为Ig活性中心5 50mL。
6.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于洗涤干燥，洗涤为用去离子水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无Cl —；干燥为用真空干燥箱在40 110°C下烘烤0. 5 6h。
7.根据专利要求3和4所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于合金与改性活性炭的质量比为1 50 200。
全文摘要
本发明提供了一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，包括活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。该发明方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂，在Pd-M/C参与下通入空气或氧气催化氧化双甘膦(PMIDA)制备草甘膦(PMG)，PMIDA转化率100%，PMG收率98～99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，具有氧化活性高，选择好，产品收率高、品质纯、色泽好，催化剂抗CO中毒能力强，套用次数多，易回收，PMG母液循环使用，三废少等技术优势、生态优势和经济优势。
文档编号B01J23/46GK102416322SQ20101055474
公开日2012年4月18日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者叶咏祥, 杨拥军, 杨静, 舒涛, 邓春玲, 雷涤尘 申请人:郴州高鑫铂业有限公司