专利名称：无纺布表面共价键合明胶吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在无纺布表面共价键合明胶的纤维吸附材料的制备方法及其对 单宁的吸附与分离。
背景技术：
单宁又称植物多酚，是植物中的一种化学成分，有特殊气味，味极涩，有一定的生 物毒性，食品中单宁过量会抑制消化酶活性，降低人体对维生素、矿物质和蛋白质的吸收， 引起肠胃炎、消化道充血和肝损伤。针剂所含单宁则严重影响其安全性和稳定性，会引起血 液中蛋白质的凝固，造成病人注射部位的红肿，严重时可引起心律失常、诱发并加重心力衰 竭而致死；含单宁的药物常使患者出现恶心、腹泻及头痛等现象；啤酒果汁中植物多酚含 量较高时，易与所含的活性蛋白作用并生成沉淀产生浑浊，进而缩短这类商品的货架寿命; 单宁在水体中可形成黄棕色流延物并引入杂味，发生于供水表面和浅井中会使水质降低。 因此，从水溶液中脱除离单宁的技术均引起了广泛关注。脱除单宁的方法主要有明胶沉淀/蒙脱土吸附法、重金属离子沉淀法、大孔树脂 吸附法、电化学氧化法、光催化降解法和吸附剂吸附法等。利用明胶蛋白和多酚之间的相互 作用，明胶水溶液可沉淀饮料中的起浑活性多酚，过滤除去明胶-单宁沉淀物后，再用蒙脱 土、膨润土等吸附剂除去多余明胶。但会降低产物的品质和储存稳定性，而且沉淀物颗粒细 小过滤阻力大。某些重金属离子0^3+、0!2+、此4+等)在特定的PH值下能与单宁中的多羟基 酚形成多核络合物，产生絮状沉淀除去单宁，但会在产物中引入重金属离子。用大孔吸附树 脂吸附分离单宁，其吸附容量较低，平衡吸附量低至2. 7mg/g，而且单宁易进入树脂的内层 基体，吸附效果受单宁种类和植物所处区域影响较大。电化学氧化法是利用铁电极反应产 生的HO ·使单宁酸被氧化，但中间产物可能造成二次污染，也会在氧化单宁的同时氧化有 用成分。光催化降解通常是在负载光活性催化剂存在下，用UV光辐照使单宁降解而除去， 也容易在产品中造成二次污染且耗时较长。吸附脱除是常用的单宁脱除方法，但传统吸附 剂中，活性炭受限于其比表面积、表面电荷积蓄能力及特异性吸附活性位的缺乏，吸附容量 也很低，只能除去较低浓度的单宁。PVPP树脂具有疏散的含氮五元环和酰胺键，具有与单宁 发生特异相互作用的活性位，可选择性吸附植物多酚，但仅限于富含多酚的饮料，不适用于 富含蛋白质的饮料，价格昂贵且冲洗速度慢。中国专利02134173. 7公开的胶原纤维吸附材 料，利用胶原蛋白与单宁分子的特异相互作用，可实现单宁的选择性吸附脱除，但存在动物 皮供给和材料耐久性受限等问题。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提出一种无纺布表面共价键合明胶吸附材料及其 制备方法，其特点是以高分子无纺布为基材，通过多叠氮化合物介入的UV偶联技术将明胶 分子共价键合于无纺布表面，制成的吸附材料能有效地脱除单宁。本发明在无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料的技术方案是该材料以
3高分子无纺布为载体，通过多叠氮化合物介入的UV偶联技术将明胶分子共价键合于无纺 布表面，利用紫外光辐照使叠氮基团光解成活泼的氮烯，其插入反应将明胶分子共价键合 到无纺布表面并发生部分交联，最后经冷或热水浸泡除去未键合或未交联明胶而制得所述 吸附材料。一种在无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料，可用于植物提取物及化 工、食品、医药和水治理等行业含单宁即植物多酚水溶液及废水中单宁的吸附、提取、分离 和脱除。—种在无纺布表面共价键合明胶制备一类新型吸附材料的方法，该方法的特征在 于含有以下步骤(1)、利用多卤化合物或含卤高分子树脂与叠氮钠经取代反应和纯化处理制得UV 光活性的多叠氮化合物；(2)、将多叠氮化合物溶液浸渍涂覆于无纺布表面上，使之形成含UV紫外光活性 的多叠氮化合物涂层，表干后在其上再浸渍涂覆明胶溶液并形成明胶涂层；(3)、将上述浸渍涂覆处理后的无纺布(至少含有一层多叠氮化合物涂层和一层 明胶涂层)，置于紫外灯下辐照，使叠氮基团光解为活泼的氮烯，氮烯与无纺布和明胶发生 插入反应并使明胶分子部分交联并被共价键合于无纺布表面；(4)、(2) (3)的操作可重复多次，每次重复涂覆之间可以进行也可不进行UV辐照， 进而实现对明胶键合效果及固载量η的调控；(5)、将上述辐照产物于室温水或热水中浸泡除去未键合或未交联明胶，即制得无 纺布表面共价键合明胶吸附材料。所述的无纺布是聚丙烯(PP)无纺布、聚酯(PET)无纺布、聚乙烯醇(PVA)无纺布、 聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布及蛋白纤维无纺布。所述的多叠氮化合物是含氯(Cl)或溴(Br)的多卤素化合物或高分子树脂，如多 卤代烃及聚环氧氯丙烷、聚氯乙烯及氯醋树脂，或其中几种的混合物。所述的多叠氮化合物溶液，其配制溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、二 氧六环、NN 二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、乙腈和水，或其中几种的混合物。本发明的原理是(1)利用现代工业可大量生产的高分子无纺布为惰性基材，为 吸附材料赋予纤维类吸附剂的特质，获得强度、耐久性、高渗透稳定性、微米级的过滤性能 及终端产品形式的灵活性；(2)利用多叠氮化合物的UV光偶联活性将明胶分子共价键合并 固定于无纺布表面，为吸附材料赋予对单宁的选择性吸附功能。明胶是从动物胶原提取的 蛋白质，单宁易与其中的脯氨酸、甘氨酸和谷氨酸单元发生特异性的蛋白质-多酚氢键和 疏水协同相互作用被有效吸附。甘氨酸空间位阻小易与单宁发生氢键结合，脯氨酸使明胶 分子呈现易变和开放的空间结构，可加大明胶和单宁间的亲和力。这一原理在传统的单宁 鞣革和啤酒澄清工艺中已得到成功应用；(4)通过涂覆及UV辐照工艺和条件的调整可控制 明胶在无纺布表面的键合效果及固载量，进而调控吸附材料的吸附能力。本方法的具体特点是(1)将无纺布在溶剂(如丙酮、乙醇、水等)中浸泡以除去 表面油脂、加工助剂等杂质后干燥备用，将多叠氮化合物溶于溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、 DMF或水中)配成溶液，将明胶配成水溶液；( 在无纺布上分别浸渍涂覆一层多叠氮化合 物溶液，表干后再浸渍涂覆一层明胶溶液，表干后将无纺布置于紫外灯下辐照，上述操作可重复多次以调节无纺布表面明胶的键合效果和固载量；C3)将上述辐照产物于室温水或热 水中浸泡除去未键合或未交联明胶，即制得无纺布表面共价键合明胶吸附材料，可有效吸 附水溶液中的单宁；(4)所用多叠氮化合物系由多卤(Cl或Br)化合物或含卤(Cl或Br) 高分子树脂(如聚环氧氯丙烷、聚氯乙烯及氯醋树脂)与叠氮钠发生取代反应并经纯化制得。该方法及所述新型吸附材料的优点是(I)UV光辅助下的多叠氮化合物氮烯插入 法在无纺布表面化学键合明胶，对基材是否有活性基团没有要求，适应性广可操作性强； (2)明胶被化学键合/交联固定于无纺布表面后，无纺布提供机械性能和大的比表面积，键 合明胶则提供吸附功能，取到复合材料性能互补的效果，可同时克服明胶自身作为吸附剂 存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；(3)无纺布上可键合明胶量的范围宽，还可通 过调节明胶固载量，控制吸附材料对单宁的吸附容量；(4)利用无纺布比表面积大、渗透稳 定性高、过柱阻力小的特点，容易实现对单宁的连续化柱层析吸附和分离工艺；(5)吸附材 料的原料来源广泛，制造工艺简便，可广泛应用于化工、食品、医药、天然产物和水治理等领 域中单宁的吸附、提取、分离和脱除。
图1是聚环氧氯丙烷和聚叠氮缩水甘油醚的FIlR谱图(实施例1)图2是聚氯乙烯和叠氮聚氯乙烯的FIlR谱图(实施例2)图3是氯醋树脂和叠氮氯醋树脂的FIlR谱图(实施例3)图4是无纺布表面共价键合明胶吸附材料(聚叠氮缩水甘油醚体系)的FIlR谱 图(实施例7)。图4中1为PP无纺布，2为明胶，3为吸附材料。图5是无纺布表面共价键合明胶吸附材料(叠氮聚氯乙烯体系)的FIlR谱图(实 施例11)，图5中1为PP无纺布，2为明胶，3为吸附材料。图6是无纺布表面共价键合明胶吸附材料(叠氮氯醋树脂烯体系)的FIlR谱图 (实施例14)，图6中1为PP无纺布，2为明胶，3为吸附材料。图7 (A)是无纺布表面共价键合明胶吸附材料的SEM照片(PP无纺布)。图7 (B)是无纺布表面共价键合明胶吸附材料的SEM照片(实施例5)。图7 (C)是无纺布表面共价键合明胶吸附材料的SEM照片(实施例8)。图7⑶是无纺布表面共价键合明胶吸附材料的SEM照片(实施例13)。图7(A、B、C、D)中标尺代表20 μ m，放大倍数2000。图8(A)是吸附材料的吸附容量与吸附时间和单宁原液浓度的关系图(实施例 15)。其中吸附材料取自实施例4，单宁原液体积50mL，吸附材料投料量0. Ig,吸附温度 24 °C。图8(B)是吸附材料的吸附容量与吸附时间和单宁原液浓度的关系图(实施例 15)。其中吸附材料取自实施例10，单宁原液体积50mL，吸附材料投料量0. lg，吸附温度 24 °C。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步详细的说明。
本发明依次包括如下步骤(1)将多卤化合物或含卤高分子树脂与叠氮钠经取代 反应和纯化后制得UV活性的多叠氮化合物；(2)将无纺布在溶剂中浸泡以除去表面油脂、 加工助剂等杂质后干燥待用，将多叠氮化合物和明胶配成溶液待用；C3)在无纺布上分别 浸渍涂覆一层多叠氮化合物溶液，表干后再浸渍涂覆一层明胶溶液，表干后将无纺布置于 紫外灯下辐照，上述操作可重复多次以调节无纺布上明胶的键合效果和固载量；(4)将上 述辐照产物置于室温水或热水中浸泡除去未键合或未交联明胶，即制得无纺布共价键合明 胶吸附材料；(5)将所得吸附材料投入单宁水溶液，搅拌下吸附脱除单宁。实施例1 (1)聚环氧氯丙烷(PECH)的制备与精制在水浴中安装带有机械搅拌器、氮气导管及冷凝管的三口烧瓶。顺序加入4mL精 制1，2_ 二氯乙烷和0. 4mL 1，2-丙二醇，启动搅拌并通入干燥氮气。将0. 5mL无水SnCl4注 射入液面下，然后在40min内滴加65mL环氧氯丙烷(ECH)。在30°C下搅拌聚合反应Mh。反 应完成后加入40 50mL 二氯甲烷稀释，转入分液漏斗用5%的热盐水洗涤数次至水相呈 PH中性。静置分层后将下层有机相置于加有分子筛的烧杯中，在硅胶干燥器内干燥Mh。然 后进行过滤，滤液于150°C油浴中减压蒸馏Ih除去挥发物，得浅黄色黏稠物即为精制PECH。 其FIlR谱图见图1谱线1，特征吸收与与文献值吻合。(2)聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的制备与精制将5g PECH放入四口烧瓶中，加入35mL精制DMF，浸泡一定时间后在100°C油浴中 加热溶解。分别加入0. 15g无水LiCl及7. 15g NaN3,于100°C下通入干燥氮气搅拌反应5h 至反应物料呈明显淡黄色。冷却到室温后过滤得GAP澄清胶液。用150mL无水甲醇沉淀， 密封后于5°C冰箱中静置M-4 !。沉淀完全后吸出上清液，底部黄色胶液即为GAP粗产物。 粗产物先用60°C蒸馏水搅拌洗涤4-5次，再用热甲醇洗涤2次，胶状物呈乳白色，置于硅胶 干燥器中避光干燥Mh。干燥后胶体由白变黄即为精制GAP，于5°C冰箱中避光保存备用。 其FIlR谱图见图1谱线2，特征吸收与文献值吻合。实施例2 取8g叠氮钠和0. 17g四丁基溴化铵入烧杯，加25. 3mL蒸馏水溶解即得 叠氮钠水溶液。在三口烧瓶中加入0. 2g聚氯乙烯(市售5型)，加入16. 7mL上述叠氮钠水溶液， 于80°C油浴中搅拌反应4h，然后后用大量蒸馏水和IOmL甲醇分别洗涤过滤，滤渣即为叠氮 聚氯乙烯粗产物。粗产物先用IOmL四氢呋喃溶解，再用30mL甲醇沉淀后抽滤，反复三次并 晾干即得纯化的叠氮产物，于5°C冰箱中避光保存备用。其FIlR谱图见图2谱线2，特征吸 收与文献值吻合，聚氯乙烯树脂的FTDU普图见图2谱线1。实施例3 重复实施例2仅将聚氯乙烯换成氯醋树脂(市售CM1133型)，其FIlR 谱图见图3谱线1，特征吸收与与文献值吻合，氯醋树脂的FIlR谱图见图3谱线2。从实施例1-3所制备的多叠氮化合物的FIlR谱图(图1_图3谱线2)中可以发 现，叠氮化反应并未影响含氯聚合物树脂主链结构的特征吸收，仅使700-750. OcnT1处归属 于CH2-Cl的强伸缩振动峰消失或减弱，而在2100-2112(^-1处则出现强烈的归属于-N3基 团的不对称伸缩振动的吸收峰，氯原子的减少和叠氮特征峰的出现，证实叠氮基团取代了 氯，-N3已被成功引入到相应的含氯聚合物的侧链上。实施例4 将实施例1所得的聚叠氮缩水甘油醚0. 05g溶于二氯甲烷配成浓度为 8. 3g/L的溶液，将明胶(市售B型一级皮食用明胶，等电点5. 5-7. 0) 2g溶于水中配成浓度为16. 7%的溶液备用。剪裁一批直径为8cm的圆形PP无纺布(市售工业无纺布，8_10g/ m2)，置于丙酮中浸泡Ih以除去表面油脂及阻聚剂，取出后在烘箱内烘干备用。在PP无纺布表面浸渍涂覆一层聚叠氮缩水甘油醚溶液后于暗处晾干，然后在其 上再涂覆一层明胶溶液后于暗处晾干。表干后置于15w紫外灯下保持距离15cm辐照20min， 即得PP无纺布键合明胶粗产物。粗产物浸泡于60°C热水中Ih以除去未键合或未交联明 胶，干燥后即得PP无纺布键合明胶吸附材料，其明胶固载量η为0. 86g/g。实施例5 重复实施例4仅将聚叠氮缩水甘油醚溶液浓度改为12. 5g/L，其明胶固 载量η为1. 14g/g，扫描电子显微镜(SEM)照片见图7 )实施例6将实施例1所得的聚叠氮缩水甘油醚0. 05g溶于二氯甲烷中，配成浓度 为12. 5g/L的溶液，将明胶2g溶于水中配成浓度为16. 7%的溶液备用。剪裁一批直径为 8cm的圆形PP无纺布，置于丙酮中浸泡Ih以除去表面油脂及阻聚剂，取出后在烘箱内烘干在PP无纺布表面浸渍涂覆一层聚叠氮缩水甘油醚溶液后于暗处晾干，然后在其 上再涂覆一层明胶溶液后于暗处晾干。表干后置于15w紫外灯下保持距离15cm辐照30min。 在重复前述操作一次，即得PP无纺布键合明胶粗产物。将粗产物浸泡于60°C热水Ih中除 去未键合或未交联明胶，干燥后即得PP无纺布表面键合明胶吸附材料，其明胶固载量η为 3. 20g/g。实施例7 重复实施例6，仅将叠氮缩水甘油醚浓度改为8. 3g/L，浸泡条件改为室 温水浸泡Mh，其明胶固载量η为4. 55g/g，FIlR谱图见图4。实施例8 重复实施例4，仅将叠氮化合物改为实施例2所得叠氮聚氯乙烯，改用 四氢呋喃配制溶液，浓度改为10g/L，其明胶固载量η为1. 21g/g，扫描电子显微镜(SEM)照 片见图7(3)。实施例9 重复实施例6，仅将叠氮化合物改为实施例2所得叠氮聚氯乙烯，改用四 氢呋喃配制溶液，浓度改为10g/L，其明胶固载量η为3. 07g/g。实施例10 重复实施例9，其明胶固载量η为3. 16g/g。实施例11 重复实施例6，仅将叠氮化合物改为实施例2所得叠氮聚氯乙烯，改 用四氢呋喃配制溶液，浓度改为10g/L，浸泡条件改为室温水浸泡Mh，其明胶固载量η为 5. 59g/g，FTIR 谱图见图 5。实施例12 重复实施例8，仅将叠氮化合物改为实施例3所得叠氮氯醋树脂，其明 胶固载量η为1^9g/g。实施例13 重复实施例9，仅将叠氮化合物改为实施例3所得叠氮氯醋树脂，其明 胶固载量η为2. 75g/g，扫描电子显微镜(SEM)照片见图7(3)。实施例14 重复实施例11，仅将叠氮化合物改为实施例3所得叠氮氯醋树脂，其明 胶固载量η为5. 44g/g，FIlR谱图见图6。在实施例7，11及14所制备的无纺布表面共价键合明胶吸附材料的FIlR谱图(图 4-6)中，曲线1是PP无纺布的红外谱线，曲线2是明胶的红外谱线，3491. ecnT1处有强宽 峰，归属于明胶中酰胺基的特征吸收带中N-H伸缩或O-H伸缩振动，明胶蛋白分子内和分子 间的氢键致使峰型宽大。1651. 4cm-1处吸收峰归属于酰胺I带仲酰胺中C = O伸缩振动或 CN伸缩振动，1538. OcnT1处吸收峰则归属于酰胺II带_N_H弯曲振动与CN伸缩振动的偶合，1090cm—1处V峰则归属于C-N-C伸缩振动或C-O伸缩振动。从图4_6中的谱线3可以 发现，无纺布表面共价键合明胶吸附材料在1653. 8cm-\l534. IcnT1和1092. ScnT1处的酰胺 特征吸收I、II、V带均出现了相应的特征吸收峰，证实明胶分子确被引入PP无纺布表面。从无纺布及实施例5，8及13所制备的无纺布表面共价键合明胶吸附材料的 SEM照片(图7)可以发现，UV辐照光键合明胶反应改变了 PP纤维的形貌，致使PP纤维 变粗糙，纤维上出现了明显的附着物，纤维平均直径由22.2 4!11( 无纺布)分别增大到 25. 5 μ m(实施例5)、29. 3 μ m(实施例8)和31. 4 μ m(实施例13)，这个顺序也与吸附材料 明胶固载量η增大的顺序相吻合。PP纤维表面形貌发生的上述变化直观地说明PP无纺布 表面已键合了明胶分子。实施例15 取浓度100_300mg/L的单宁酸水溶液，投入一定质量由实施例4_实施 例14所制备的无纺布表面键合明胶吸附材料，在磁力搅拌下进行单宁吸附，吸附完成后将 残液过滤定容并采用邻二氮菲显色分光光度法测定原液和吸附残液中单宁的浓度，测出各 吸附材料对单宁的吸附容量0i，g单宁/g样品)，结果列于表1和图8中。结果表明，所述 吸附材料对单宁的平衡吸附容量介于59. 5mg/g-134. 2mg/g之间，吸附能力顺序为叠氮氯 醋树脂体系>叠氮聚氯乙烯体系>聚叠氮缩水甘油醚体系，吸附在池左右基本达成平衡。比较例1重复实施例15，仅将吸附材料换成PP无纺布，测出它对单宁的吸附容量Q仅为 5. Omg/g，表明其对单宁基本无吸附作用。表IPP无纺布表面键合明胶吸附材料对单宁的吸附性
权利要求
1.一种在无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料，其特征在于该材料以高分 子无纺布为载体，通过多叠氮化合物介入的UV偶联技术将明胶分子共价键合于无纺布表 面，利用紫外光辐照使叠氮基团光解成活泼的氮烯，其插入反应将明胶分子共价键合到无 纺布表面并发生部分交联，最后经冷或热水浸泡除去未键合或未交联明胶而制得所述吸附 材料。
2.在无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料作为用于植物提取物及化工、食 品、医药和水治理行业含单宁即植物多酚水溶液及废水中单宁的吸附、提取、分离和脱除应用。
3.一种在无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料的方法，特征在于含有以下步 骤(1)、利用多卤化合物或含卤高分子树脂与叠氮钠经取代反应和纯化处理制得UV光活 性的多叠氮化合物；(2)、将多叠氮化合物溶液浸渍涂覆于无纺布表面上，使之形成含UV紫外光活性的多 叠氮化合物涂层，表干后在其上再浸渍涂覆明胶溶液并形成明胶涂层；(3)、将上述浸渍涂覆处理后的无纺布(至少含有一层多叠氮化合物涂层和一层明胶 涂层)，置于紫外灯下辐照，使叠氮基团光解为活泼的氮烯，氮烯与无纺布和明胶发生插入 反应并使明胶分子部分交联并被共价键合于无纺布表面；G)、上述步骤O)、(3)的操作能重复多次，每次重复涂覆之间进行/不进行UV辐照， 进而完成对明胶键合效果及固载量η的调控；(5)、将上述辐照产物于室温水或热水中浸泡除去未键合或未交联明胶，即制得无纺布 表面共价键合明胶吸附材料。
4.根据权利要求书3所述的无纺布表面共价键合明胶制备的新型纤维吸附材料的方 法，其特征在于所述的无纺布是聚丙烯(PP)无纺布、聚酯(PET)无纺布、聚乙烯醇(PVA)无 纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布及蛋白纤维无纺布。
5.根据权利要求书3所述的无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料的方法，其 特征在于所述的多叠氮化合物是含氯(Cl)或溴(Br)的多卤素化合物或高分子树脂，如多 卤代烃及聚环氧氯丙烷、聚氯乙烯及氯醋树脂，或其中几种的混合物。
6.根据权利要求书3所述的无纺布表面共价键合明胶制备的新型吸附材料的方法，其 特征在于所述的多叠氮化合物溶液，其配制溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、二 氧六环、NN 二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、乙腈和水，或其中几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种在无纺布表面共价键合明胶制备新型吸附材料的方法，本方法以合成或天然高分子无纺布(如PP、PET、纤维素等无纺布)为基材，用多叠氮化合物溶液浸涂形成活性无纺布基材，然后再将明胶溶液浸涂于活性无纺布基材上；利用紫外光辐照使叠氮基团光解成活泼的氮烯，其插入反应将明胶分子共价键合到无纺布表面并发生部分交联，最后经冷或热水浸泡除去未键合或未交联明胶而制得所述吸附材料，它对单宁具有较强吸附能力，平衡吸附容量介于59.5mg/g-134.2mg/g之间，可在3h左右达成吸附平衡。
文档编号B01J20/30GK102059096SQ20101055973
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者唐辉, 张晓春, 王莉莉 申请人:昆明理工大学