专利名称：烯烃低聚反应方法
烯烃低聚反应方法本发明专利申请是申请号200580017933. 0、申请日2005年5月26日、发明名称
“烯烃低聚反应方法”的发明专利申请的分案申请。相关申请的交叉参考本申请涉及2004年6月1日递交的GB专利申请0412151. 3和其同族PCT专利申请(代理人案卷PM2003-188/226，系列No. 2004M062)的主题。领域本发明涉及一种用于含烯烃的原料，尤其包含至少约65wt%烯烃的原料，和更具 体地但不唯一地含硫的原料的低聚反应的方法。背景低聚低级烯烃、尤其C2至C6烯烃用于生产较高分子量烯烃产物的低聚反应是一种 重要的商业方法，例如可用于生产燃料以及增塑剂、表面活性剂和用于润滑油的冷冻点抑 制剂的前体。例如，世界上存在约70种用于如从流化床催化裂化器(FCC)不饱和气体装置和/ 或蒸汽裂化器将烯烃(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或馏出物的单元。这些装 置采用多个填充有固体磷酸催化剂(sPa)的反应器。SPa催化剂通常生产500至1500重量 单元低聚物/重量单元催化剂并随后达到其有用寿命的末期。结果，大多数操作者每3至 10周需要停机并将催化剂再加载到反应器中。将反应器离线、再填充以新鲜催化剂和使其 回到在线上。用于SPa催化剂的反应器非常难以周转。在使用过程中，SPa催化剂聚集形 成单个的固体块，必须将该单个的固体块用水喷射或从反应器中钻出。尽管sPa催化剂便 宜(目前约2美元/lb)，与使用更高产的催化剂如加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、FCC 催化剂、乙基苯和枯烯催化剂、二甲苯异构化催化剂等的方法相比，用于生产低聚物的催化 剂由于需要大量sPa催化剂和与反应器的停机和再启动有关的费用而成本高。对于许多单元，sPa催化剂有用的使用寿命受限于稳定催化剂附聚所引起的压降 增加和不受限于太多催化剂活性的损失。由于这些问题，sPa烯烃低聚单元的操作者小心 地保持使催化剂周期时间最大化的操作条件。sPa结垢的速率已知随着原料烯烃浓度的增 加而增加。许多sPa操作者因此将烯烃原料用石蜡再循环物稀释以增加催化剂寿命时间。 石蜡稀释通过占据泵、反应器、热交换器和蒸馏塔中的空间而降低了该单元的容量。采用固体磷酸低聚催化剂的方法的一个例子是U. S.专利No. 6，025，533，其中描 述了 一种通过组合脱氢和低聚而用于生产重质低聚物的方法。还已知的是，沸石可由于其独特的在烯烃低聚中的选择性而有吸引力地用于替代 sPa催化剂。另外，沸石催化剂在用于轻烯烃低聚时不溶胀和熔合，且贯穿该单元的压降在 整个催化剂周期中保持小和恒定。沸石催化剂结垢通常还与原料烯烃浓度无关。例如，U. S.专利Nos. 3，960，978和4，021，502公开了通过将烯烃与ZSM-5型沸石 接触而将气态烯烃(在乙烯至戊烯的范围内)单独或与石蜡相混合地转化成烯属汽油共混 原料。另外，EP-B-746, 538公开了使用MFI、TON和MFS结构类型沸石(如ZSM-5、ZSM-22 和ZSM-57)将丙烯和丁烯低聚以生成增加产率的三聚体。
国际专利出版物No. WO 94/12452 (1994年6月9日出版)公开了一种通过将乙烯 禾口 C3-Cltl烯烃的混合物与选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAP0-11的分子筛在温度 200-700°C下接触而用于生产支化C4-C5烯烃的方法。 U. S.专利No. 4，919，896描述了使用系列反应器用于烯烃的低聚；包括ZSM-22在 内的许多不同的沸石被提议用作催化剂。U.S.专利No. 5，672，800描述了 一种用于具有水含量0.05至0.25摩尔％的含 C2-C12烯烃的原料在沸石催化剂上低聚的方法。U.S.专利 No. 6，143，942 和国际专利出版物 No. WO 95/22516 (1995 年 8 月 24 日出 版)公开了一种烯烃低聚方法，包括将包含至少一种烯烃的原料在低聚条件下与包含至少 一种约束指数大于10的沸石(如ZSM-22)和至少一种约束指数2至10的沸石(如ZSM-5或 ZSM-57)的催化剂接触，所述沸石的存在比例在10 90至90 10(以重量计)的范围内。 有利地，两种分子筛被混合，但它们也可被设置在不同的床中，从而原料顺序地从中通过。 除了所述至少一种烯烃外，原料可包含惰性稀释剂，如饱和烃。对于包含丙烯的原料，合适 的稀释剂据说是丙烷，有利地丙烯与丙烷的比例是10 90至60 40，尤其约50 50 (以 重量计)。大多数在烯烃低聚中用于生产二聚体和三聚体的选择性沸石是ZSM-57和具有由 四面体配位原子的8-、10_和12-元环形成的多维通道所确定的孔的其它分子筛。但已经 发现，这些材料在商业、非等温条件下用于烯烃低聚时会产生问题。因此包含丙烯的高烯烃含量(> 65% )原料是最重要的工业原料，但这些原料的 低聚是高度放热的。所以，如果将ZSM-57和类似的多维沸石催化剂用于处理这些原料，可 在反应器床的任何地方产生大的和不稳定的放热，因此需要反应器停机。另外已经发现，这 些分子筛的性能受到市售烯烃原料中存在的硫的不利影响。尽管并不完全理解针对这些观 察结果的理由，据信某些硫化合物的存在可导致催化剂的活性、选择性和稳定性迅速下降。 尤其是人们相信，低分子量脂族硫醇、硫化物和二硫化物是尤其令人讨厌的，例如二甲基、 二乙基和乙基甲基硫，正-丙烷硫醇，1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇，乙基甲基和二甲基 二硫化物，以及四氢噻吩。因此需要一种低聚方法，其中即使使用含硫原料也可提高催化剂性能。因此还需要一种低聚方法，其中催化剂寿命时间可得到改善和其中高烯烃含量原 料可在没有产生大的或不可控制的放热的情况下被处理。概述因此，本发明的一个方面涉及一种用于低聚包含至少约65wt%烯烃的烯属烃原料 的方法，该方法包括(a)将原料与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子 的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催 化剂接触。适宜地，烃原料包含至少约70wt%烯烃，如至少约75wt%烯烃。另一方面，本发明涉及一种用于低聚包含含硫分子的烯属烃原料的方法，该方法 包括
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催 化剂接触。根据本发明的这些方面可以理解，因为接触步骤(a)和(b)按顺序(优选(a)先， 但有可能(b)先)进行，在第二步骤中接触催化剂的‘原料’实际上会是已在低聚条件下与 催化剂在第一步骤中接触的起始原料。适宜地，原料包含至少一种具有约2至约12个碳原 子，优选2至6个碳原子的烯烃，如丙烯和/或丁烯。适宜地，原料包含至少一种具有约2至约12个碳原子，优选2至6个碳原子的烯 烃，如丙烯和/或丁烯。在一个实施方案中，烃原料包含约0. 1至约10，00(^ 111，如约1至约 IOOppm体积的含硫分子。含硫分子可例如选自甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲 基硫、正_丙基硫、1-和2-丙烷硫醇、1- 丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化 物、二甲基二硫化物以及四氢噻吩。适宜地，第一催化剂的结晶分子筛具有TON结构类型。适宜地，第二催化剂的结晶分子筛具有MFS结构类型。适宜地，原料在与结晶分子筛催化剂接触之前被水合。附图简要说明
图1显示用于丙烯低聚的ZSM-57催化剂在有和没有在先与ZSM-22低聚催化剂接 触的情况下的减活化速率。图2显示用于包含二乙基硫的丙烯原料的低聚的ZSM-57催化剂在有和没有在先 与ZSM-22低聚催化剂接触的情况下的减活化速率。实施方案的详细描述本发明提供了一种用于低聚烯属烃原料、且尤其是包含至少65wt%烯烃和/或硫 杂质的原料的方法，其中该原料在低聚条件下与如下催化剂接触(a)包含结晶分子筛的 第一低聚催化剂，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的 孔和(b)包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的第二低聚催化剂。这些多维环是例 如通常由四面体配位原子的10-元或12-元环形成的那些。在产物需要特别调节的本发明的一个变型中，在接触步骤(a)和(b)已进行之后， 将来自(a)和(b)中的第二步骤的低聚产物在低聚条件下与(c)包含固体磷酸(sPa)的低 聚催化剂接触。该变型利用了 sPa用于(富含低聚物的)原料的特殊催化特性，同时利用 了所述的单维通道和多维通道分子筛的催化特性。另外，它使得可以使用低比例的sPa，这 样尽量减少了通常与sPa有关的使用和处理问题。在一个实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂在单个反应器中 包含堆叠床。在另一实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被包含在不 同反应器中。适宜地，烃原料在与多维结晶分子筛催化剂接触之前首先与单维10-环分子筛催 化剂接触，即，步骤(a)在步骤(b)之前进行。在常规反应器排列中，这意味着单维10-环分 子筛催化剂处于多维分子筛催化剂的上面。因此，尽管多维分子筛，例如10-环和12-环分子筛，尤其ZSM-57在烯烃如丙烯和丁烯的低聚中对生产二聚体和三聚体是高度选择性的， 但它们对原料中存在的硫杂质敏感，而且如果烯烃含量太高(> 65% )，可导致过多放热。 相反，单维10-环分子筛(如ZSM-22)对硫杂质不太敏感并且往往在二聚体阶段限制低聚， 这样限制了所出现的放热量(尤其对于高烯烃含量原料)。另外，被放在多维通道催化剂(如ZSM-57)上面的活性较低的单维通道催化剂 (如ZSM-22)有助于在管状反应器中保持等温反应器分布。使用ZSM-57或ZSM-22催化剂 的单个床导致在正在操作以在商业有用的>90%单程转化率下进行烯烃转化的管状反应 器的顶部释放大量的额外热量。该额外热量在反应器的顶部释放，因为反应驱动力在该处 明显较高(单体浓度在管的顶部最高)。通过在反应器管的底部提供更具活性的催化剂，可 帮助将热释放从反应器的顶部转移至底部，这样能够更等温地进行操作。这有助于优化催 化剂稳定性和选择性。原料 用于本方法的烃原料通常包含具有约2至约12个碳原子，如约2至约6个碳原子 的烯烃。原料自身可以是或包含低聚物，如二聚体，尤其通过再循环一部分产物物流而提供 的那种。在一个实施方案中，原料包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。该方法尤其可用于丙 烯和丁烯低聚。原料可包含大于约65wt%烯烃，如大于约70wt%烯烃或大于约75wt%烯烃。合适的原料包括未处理的精炼厂物流如FCC物流、焦化装置物流和裂化气 (pygas)物流以及含芳族化合物的物流，如重整产物。一种尤其优选的原料包括通常包含乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正-丁烷、丁烯和戊烷的FCC轻烯烃物流。这种原料的一个例 子具有以下组成
权利要求
1.一种用于低聚包含至少65wt%烯烃的烯属烃原料的方法，该方法包括(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四 面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含具有由多维通道确定的孔的结晶分子筛的催化剂 接触，其中(a)在(b)之前进行。
2.权利要求1的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含TON结构类型材料。
3.权利要求2的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含ZSM-22。
4.权利要求1的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含MTT结构类型材料，AEL-结构类 型材料或ZSM-48类分子筛材料。
5.权利要求4的方法，其中(a)中的结晶分子筛包含ZSM-23、SAPO-Il或ZSM-48。
6.任一前述权利要求的方法，其中(b)中的结晶分子筛具有由四面体配位原子的 10-元或12-元环形成的多维通道所确定的孔。
7.权利要求6的方法，其中(b)中的结晶分子筛包含MFS结构类型材料。
8.权利要求7的方法，其中(b)中的结晶分子筛包含ZSM-57。
9.任一前述权利要求的方法，其中烃原料包含至少一种具有2至12个碳原子的烯烃。
10.任一前述权利要求的方法，其中用于(a)和(b)中至少一个的烯烃低聚条件选自温 度80至3500C ；烯烃重时空速0. 1至20hr_1和压力2，860至27，680kPaa。
11.任一前述权利要求的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂包括在 单个反应器中的堆叠床。
12.任一权利要求1至11的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被 包含在不同的反应器中。
13.任一前述权利要求的方法，其中烯属烃原料包含0.1至10，OOOppm体积的量的含硫 分子。
14.任一前述权利要求的方法，其中在接触步骤(a)和(b)已经进行之后，来自(b)中 的低聚产物在低聚条件下与(c)包含固体磷酸的低聚催化剂接触。
全文摘要
在用于低聚包含至少65wt％烯烃和/或含硫分子的烯属烃原料的方法中，原料在低聚条件下与(a)第一单维10-环分子筛催化剂和(b)第二多维结晶分子筛催化剂接触。第一和第二催化剂可被包含在不同的反应器中或作为在单个反应器中的不同的床。
文档编号B01J29/70GK102050692SQ20101058046
公开日2011年5月11日 申请日期2005年5月26日 优先权日2004年6月1日
发明者G·M·K·麦瑟斯, J·S·戈德斯马克, S·H·布朗 申请人:埃克森美孚化学专利公司