一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法

专利名称：一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，特别是涉及硫化氢气体的催化氧化净化方法。
背景技术：
硫化氢(H2S)是一种高度刺激有强烈臭鸡蛋气味的恶臭气体，气体中硫化氢的 存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，影响产品质量，而且会严重地危害人体 健康，污染环境。硫化氢的臭味极易被嗅出，人对硫化氢的敏感度为0.01X10_6g/m3。 低浓度(5xl0-6g/m3以下)的硫化氢对粘膜和呼吸道有刺激作用，会引起眼结膜炎，同时 极易被肺和胃肠所吸收，发生中毒症状，引起组织缺氧。长期接触低浓度H2S会出现头 痛、疲倦无力、记忆力减退、失眠、胸痛、咳嗽、恶心和腹泻等症状，还会出现点状角 膜炎。H2S浓度大于20xl0_6g/m3时已属危险值；达到200X10_6g/m3时，能使嗅觉神经完 全麻痹；浓度大于(700 1000)xl0_6g/m3时，人会立即发生昏迷和因呼吸麻痹而立即死 亡。H2S作为难净化污染物会在黄磷生产、密闭电石炉生产电石、沼气发酵、人造纤维、 硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等工艺及有机物腐败过程中产生。不 仅造成了环境污染、危害了人体健康、而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合 利用。目前，国内外处理H2S废气的方法很多，一般可分为干法、湿法和生物法。干法是利用H2S的还原性和可燃性，以固定氧化剂或吸收剂来脱硫或直接燃 烧。干法脱硫常用于低含硫气体的处理，其设备简单，但设备比较庞大，且需多个设备 切换操作，脱硫剂不可再生，成本较高。该方法包括改进的克劳斯法、铁法、氧化铁 法、氧化锌法、锰矿法、活性炭吸附法、分子筛法、离子交换纤维法、电子柬照射法、 膜分离法等，所用脱硫剂、催化剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰及铝矾土，此 外还有分子筛、离子交换纤维等。一般可回收硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐。专利 CN1081930A(公开号)公布了一种改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物的技术， 提供了一种由多组分组合的脱硫液及其相应的脱硫工艺，具有饱和硫容量大，吸收效率 高，但脱硫剂需定期再生或更换，总体上不是很经济。与干法脱硫相比，湿法脱硫具有占地面积小、设备简单、操作方便、投资少等 优点。按脱硫剂的不同，湿法脱硫可以分成液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法 中有利用碱性溶液的化学吸收法、利用有机溶剂的物理吸收法、以及同时利用物理吸收 和化学溶剂的物理化学吸收法。专利CN101062460A(公开号)公布了一种从包含低浓度 硫化氢气体的混合气体中除去硫化氢的方法，吸收液选自N-甲基乙二醇胺溶液、单乙醇 胺溶液、二乙醇胺溶液、以及它们的混合物。这种方法设备简单，脱硫剂廉价，但是脱 硫效率不高，污染物仅由气相转移到液相；而吸收氧化法一般都是在吸收液中加入氧化 剂或催化剂，使吸收的H2S在氧化塔(即再生塔)中氧化成硫而使溶液再生。常用的吸 收液有碳酸钠、碳酸钾和氨的水溶液，常用的氧化剂或催化剂有氧化铁、硫代砷酸盐、铁氰化合物复盐及有机催化剂组成的水溶液或水悬浮液。生物法是近年发展起来的处理低浓度恶臭气体(如H2S)的较为有效的方法。专 利CN1218421A(公开号)公布了一种含有硫化氢的气体的净化方法，其中用能够氧化硫 化物的自养硫化物一氧化细菌在高pH下处理用过的洗涤液，从而得到元素硫。将元素 硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中，脱硫效率高达98%，甚至可达到 100%。用生物法处理含H2S废气，可以处理大气量的气体，操作处理单元容易控制， 生物量累计保证有效的污染物降解能力，因此其具有一定的应用价值。但设备多，成本 高，需投加磷、钾等营养物质，不适合处理低浓度的含H2S气体。

发明内容
本发明的目的在于提供一种节能、环保、安全、经济的从含硫化氢尾气中脱除 硫化氢的方法。硫化氢被氧化为单质硫而实现资源化，也有效去除硫化氢的污染问题， 同时还为黄磷尾气、密闭电石炉尾气和沼气提供实用的净化技术。本发明液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法是这样实现的其特征是含有以下 工艺步骤①催化剂的配制取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0% 30%的酸中，混合、过滤得 混合催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05 50g/L，铜质量浓度为0.1 150g/L ；②硫化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺将含硫化氢尾气在吸收塔内于4 100°C与所配制的含钯、铜的混合催化剂溶液 进行反应，部分钯离子与硫化氢接触反应后变为难溶的钯单质，而硫化氢被氧化为单质 硫进入液相；与此同时，部分硫化氢与铜离子生成难溶的硫化铜，钯单质与硫化铜的生 成会使催化剂溶液变为黑色悬浮液，然后将吸收了硫化氢的混合催化剂溶液送入氧化塔进行氧化，在氧化塔中鼓入 空气或氧气，使吸收在溶液中的硫化氢以溶解状态存在，与氧发生氧化反应而变为单质 硫；钯单质则被氧化为二价钯离子；硫化铜被转化为硫酸铜，氧化后的混合溶液从氧化 塔排出，再送入吸收塔循环使用。步骤①中所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述的铜与含钯催化剂为氯化钯或氯 化铜。步骤②中所述的吸收塔为湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘里洗涤 塔或搅拌鼓泡吸收塔，所述的氧化塔为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓 泡反应器、降膜反应器或搅拌鼓泡反应器。一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是含有以下工艺步骤①催化剂的配制取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0% 30%的酸中，混合、过滤得 混合催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05 50g/L，铜质量浓度为0.1 150g/L ；②补氧一催化氧化净化工艺进入催化氧化反应器的含硫化氢尾气中氧与硫化氢的摩尔比应大于2，若氧含量 偏低，采用空气或氧气与含硫化氢尾气混合，使氧与硫化氢的摩尔比大于2，
将上述调节好氧含量的含硫化氢尾气与所配制成的含钯、铜的混合催化剂溶液 在反应器内于4 100°C进行反应，硫化氢在溶液中被氧化为单质硫而进入液相。步骤①中所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述的铜与含钯催化剂为氯化钯或氯 化铜。步骤②中所述的反应器为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓泡反 应器、降膜反应器或搅拌鼓泡反应器。本技术与现有技术相比所具有的优点①本发明的催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好黄磷尾气及密闭电石炉尾 气中含有的硫化氢是其作为一碳化工原料气进行资源化利用的难点，而本发明的催化剂 在黄磷尾气及密闭电石炉尾气的净化中可使硫化氢的脱除率在长时间保持100%，净化后 的黄磷尾气满足作为一碳化工原料气中对硫化氢含量的要求。显示了作为优良催化剂所 具备的高活性、高稳定性和高选择性；②本发明的催化剂容易配制、应用条件粗放可适应较宽的温度、pH、流量、氧 浓度及硫化氢浓度范围的不同操作条件要求，可应用于黄磷尾气、密闭电石炉尾气、沼 气发酵、人造纤维、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸过程中产生的含 硫化氢尾气中硫化氢的脱除；③清洁的技术工艺路线本发明中硫化氢的净化是在4 100°C的低温条件下进 行，净化过程中硫化氢被氧化为单质硫，催化剂可循环使用，降低了净化成本。


图1是本发明摘除H2S工艺流程示意图。图中1-水洗塔；2-吸收塔；3-再生塔；4-离心机；5-洗涤水泵；6_富液 泵；7-贫液泵；8-贫富液换热器；9-贫液冷却器。
具体实施例方式本发明的技术内容如下1)催化剂配制所需的原料①含铜催化剂单质铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜；②含钯催化剂单质钯、硫酸钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯；③溶剂包括有盐酸、硝酸或硫酸；2)本发明处理的对象产生含H2S气体的尾气的净化，包括有黄磷尾气(尾气的组成为CO 85% 90%, CO2I 4%、H21% 8%、N2 2% 5%、H2O 5%, H2S 60 3000mg/m3)、 密闭电石炉尾气(典型的尾气组成为(体积百分比)CO 80% 85%、H2 7%, CO2 1.5%, O2 2%, N2 7%, H2S 100 850mg/m3)、沼气发酵(CH4 50 % 80 %、CO2 20% 40%、N20% 5%、H2 1%、O2 0.4%, H2S 0.1 % 3% )、人造纤维、硫化染 料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等过程中产生的含H2S尾气。3)本发明的工艺过程①催化剂的配制
取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0% 30%的酸(盐酸或硝酸或硫 酸)中，混合、过滤得混合催化剂溶液。其中钯质量浓度为0.05 50g/L，铜质量浓度 为0.1 150g/L;以氯化钯、氯化铜作催化剂为佳，酸以盐酸为佳。②含硫化氢尾气中硫化氢的净化工艺过程工艺一硫化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺由于黄磷尾气、密闭电石炉尾气中富含一氧化碳，经净化后可作为宝贵的一碳 化工原料气。沼气发酵中富含甲烷，经净化后可作为燃料气。若通过补氧后再进行净 化，则可能由于补氧过程而混入更多的杂质气体，同时也降低催化氧化净化的选择性。 因此，对黄磷尾气、密闭电石炉尾气、沼气中硫化氢的脱除可采用硫化氢吸收与氧化分 步进行的工艺，该工艺的特征是净化后的气体还用作其他生产环节的原料。将含硫化氢尾气在吸收塔(湍球吸收塔或板式吸收塔或鼓泡吸收塔或文丘里洗 涤塔或搅拌鼓泡吸收塔)内于4 100°C与所配制的含钯、铜的混合催化剂溶液进行反 应，部分钯离子与硫化氢接触反应后变为难溶的钯单质，而硫化氢被氧化为单质硫进入 液相；与此同时，部分硫化氢与铜离子生成难溶的硫化铜。钯单质与硫化铜的生成会使 催化剂溶液变为黑色悬浮液。然后将吸收了硫化氢的混合催化剂溶液送入氧化塔(填料反应器或湍球吸收反 应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅拌鼓泡反应器)进行氧化。在氧化塔 中鼓入空气或氧气，使吸收在溶液中的硫化氢(以溶解状态存在)与氧发生氧化反应而变 为单质硫；钯单质则被氧化为二价钯离子；硫化铜被转化为硫酸铜。氧化后的混合溶液 从氧化塔排出，再送入吸收塔循环使用。工艺二 补氧一催化氧化净化工艺针对人造纤维、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等过程中产 生的含H2S尾气，产生的尾气工业利用价值不高，通常经净化后直接外排，所以可根据 这些尾气中氧含量与硫化氢含量情况采取补氧_催化氧化工艺。为保证硫化氢在液相催化氧化过程中充分的氧化净化，进入催化氧化反应器的 含硫化氢尾气中氧与硫化氢的摩尔比应大于2，若氧含量偏低，可采用空气或氧气与含硫 化氢尾气混合，使氧与硫化氢的摩尔比大于2。将上述调节好氧含量的含硫化氢尾气与所配制成的含钯、铜的混合催化剂溶液 在反应器(填料反应器或湍球吸收反应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅 拌鼓泡反应器)内于4 100°C进行反应，硫化氢在溶液中被氧化为单质硫而进入液相， 从而实现从含硫化氢尾气中脱除硫化氢的目的。液相催化氧化的原理为
H7S+丄O2 Cat > S^+ H2O
2 2 2实施例1 取2.1kg氯化铜溶解于5L水中，0.2kg氯化钯溶解于5L 10%的盐酸 中，再将两者混合均勻，过滤，弃去滤渣，所得滤液即为混合催化剂溶液，备用。将经过碱洗后以一氧化碳为主要成分、硫化氢含量为500 1150mg/m3的黄磷 尾气以IOm3Zh流速从喷雾吸收塔下部通入塔内，配制好的混合催化剂溶液2L/min从喷雾吸收塔上部喷入，气液逆向接触，在塔温20 40°C下反应。吸收了硫化氢的混合催化剂 溶液送入搅拌鼓泡反应器与4L/min流速的空气在20 40°C接触氧化，氧化后的吸收液 再用泵泵入喷雾吸收塔循环利用。经测定，经喷雾吸收塔吸收净化后的黄磷尾气中硫化 氢含量为Omg/m3。实施例2 取37.6g氧化铜溶解于5L 20%的盐酸中，50.0g氯化钯溶解于55L水 中，将两者搅拌混合均勻，过滤，弃去滤渣，所得滤液即为混合催化剂溶液，备用。将经过除尘处理后以一氧化碳为主要成分、硫化氢含量为100 850mg/m3的 密闭电石炉尾气以IOm3Zh流速从文丘里洗涤塔下部通入，与混合催化剂溶液逆向接触， 在32°C下进行反应。吸收了硫化氢的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中在32°C下与 8L/min流速的空气接触氧化后再泵回文丘里洗涤塔循环利用。经测定，经文丘里洗涤塔 净化后的密闭电石炉尾气中硫化氢含量为Omg/m3，且经50h连续吸收操作，由鼓泡式吸 收塔排出的净化后气体中硫化氢含量仍为Omg/m3。实施例3 取23.3g硝酸铜溶解于0.9L水中，0.6g钯单质溶解于0.1L 20%的硝 酸中，将上述两种溶液混合均勻，过滤，得到混合催化剂溶液。将混合催化剂溶液装入 鼓泡吸收塔中备用。调节含硫化氢1450mg/m3的模拟气中氧含量，使氧气与硫化氢的摩尔比大于2， 然后将该模拟气以20L/min的速度通入鼓泡吸收塔在20°C与混合催化剂溶液进行反应， 净化后的尾气中硫化氢含量在9h内保持为Omg/m3。
权利要求
1.一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是含有以下工艺步骤①催化剂的配制取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0% 30%的酸中，混合、过滤得混合 催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05 50g/L，铜质量浓度为0.1 150g/L ；②硫化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺将含硫化氢尾气在吸收塔内于4 100°C与所配制的含钯、铜的混合催化剂溶液进行 反应，部分钯离子与硫化氢接触反应后变为难溶的钯单质，而硫化氢被氧化为单质硫进 入液相；与此同时，部分硫化氢与铜离子生成难溶的硫化铜，钯单质与硫化铜的生成会 使催化剂溶液变为黑色悬浮液，然后将吸收了硫化氢的混合催化剂溶液送入氧化塔进行氧化，在氧化塔中鼓入空气 或氧气，使吸收在溶液中的硫化氢以溶解状态存在，与氧发生氧化反应而变为单质硫； 钯单质则被氧化为二价钯离子；硫化铜被转化为硫酸铜，氧化后的混合溶液从氧化塔排 出，再送入吸收塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是步 骤①中所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述的铜与含钯催化剂为氯化钯或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是步 骤②中所述的吸收塔为湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘里洗涤塔或搅拌鼓 泡吸收塔，所述的氧化塔为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓泡反应器、 降膜反应器或搅拌鼓泡反应器。
4.一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是含有以下工艺步骤①催化剂的配制取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0% 30%的酸中， 混合、过滤得混合催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05 50g/L，铜质量浓度为0.1 150g/L ；②补氧一催化氧化净化工艺进入催化氧化反应器的含硫化氢尾气中氧与硫化氢的 摩尔比应大于2，若氧含量偏低，采用空气或氧气与含硫化氢尾气混合，使氧与硫化氢的 摩尔比大于2，将上述调节好氧含量的含硫化氢尾气与所配制成的含钯、铜的混合催化剂溶液在反 应器内于4 100°C进行反应，硫化氢在溶液中被氧化为单质硫而进入液相。
5.根据权利要求4所述的一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是步 骤①中所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述的铜与含钯催化剂为氯化钯或氯化铜。
6.根据权利要求4所述的一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法，其特征是步 骤②中所述的反应器为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓泡反应器、降膜 反应器或搅拌鼓泡反应器。
全文摘要
本发明提供一种节能、环保、安全、经济的从含硫化氢尾气中脱除硫化氢的方法。本发明的工艺过程①催化剂的配制；②含硫化氢尾气中硫化氢的净化工艺过程或硫化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺。硫化氢被氧化为单质硫而实现资源化，也有效去除硫化氢的污染问题，同时还为黄磷尾气、密闭电石炉尾气和沼气提供实用的净化技术。本发明对黄磷尾气、密闭电石炉尾气、沼气中硫化氢的脱除可采用硫化氢吸收与氧化分步进行的工艺，该工艺的特征是净化后的气体还用作其他生产环节的原料。本发明的催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好，催化剂容易配制、应用条件粗放，是清洁的技术工艺。
文档编号B01D53/86GK102019141SQ201010595609
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者宁平, 张军, 施玉琨, 瞿广飞 申请人:昆明理工大学