专利名称：一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于催化剂研究制造领域，尤其属于一种高活性催化氧化脱除烟气中二噁 英类物质的催化剂及制造方法，是关于城市生活垃圾焚烧炉废气、危险废弃物如医疗废弃 物焚烧炉废气、钢铁工业废气，基于催化氧化法脱除二噁英类技术的蜂窝式催化剂以及它 的制造方法。
背景技术：
目前，城市生活垃圾焚烧炉、危险废弃物如医疗废弃物焚烧炉、钢铁工业等产生的 烟气中二噁英类的尾气处理技术主要有活性炭吸附技术、催化过滤技术、等离子体高温分 解技术、催化氧化技术等等。活性炭吸附技术的原理是利用活性炭的吸附作用脱除二噁英，即向烟道中喷洒活 性炭粉末或采用固定床吸附技术。该方法属于物理吸附过程，未能降低吸附剂中二噁英的 毒性，吸附剂和烟尘必须回收处理进行二次高温焚烧。该方法操作简单，但容易造成二次污 染，且运行成本高，若操作不当有着火的危险。催化过滤技术是Gore公司提出来的催化分解与布袋除尘相结合的技术。Gore公 司开发的REMEDIA催化过滤系统采用除尘催化分解一体化的设计思想，在除尘的同时催化 分解多环芳烃、二噁英等痕量有机污染物。该方法能在较低温度下(160 ^KTC )同时去 除气固态二噁英及粉尘，且飞灰中二噁英含量低，无二次污染。但该方法处理浓度范围较 窄，进口气中二噁英浓度有一定的限制。等离子体高温分解技术是采用能量密度很高的热等离子体来处理污染物的方法。 二噁英类物质首先在等离子场作用下离解成原子状态，然后经混合器进入高温分解炉重组 为氢气、一氧化碳、氯化氢和碳颗粒，实现有效去除二噁英的目的。该方法的优点是反应速 度快、反应器体积小、尾气量小，同时还可以回收可燃性气体和炉渣，降低运行成本；缺点是 能耗高、对耐火材料和保温材料的要求高、控制技术复杂。目前，该项技术在发达国家已经 有商业化应用，而在国内由于技术和成本方面的原因，还处于起步阶段。催化氧化技术是指在氧化环境下，在一定的反应温度范围内，由催化剂表面的活 性位置与二噁英进行接触性氧化反应，使二噁英被分解生成C02、H2O, HCl等无机产物的技 术。该技术采用具有同时脱除氮氧化物和二噁英类功能的SCR(选择性催化还原)反应系 统，并将SCR反应器布置在末端布袋除尘器之后，也可采用单独脱除二噁英的催化氧化反 应装置，此时不需要添加其他氧化剂。该方法安全性高，能完全分解二噁英，处理效率高，环 保效果明显，处理浓度范围较广，操作费用低。SCR反应系统通常采用蜂窝式催化剂，催化剂的基材是T^2 (钛白粉)，活性成分 V2O5, WO3,蜂窝单体整体挤压成型，通体具有催化活性，微观是空隙结构。目前，在欧美等发达国家采用催化氧化脱除二噁英类技术已经有非常广泛的商业 应用，而国内在这一领域还是刚刚起步。随着我国关于生活垃圾、危险废弃物和医疗废弃物 焚烧的法律法规的制定，对烟道气二噁英排放控制越来越严格，催化氧化脱除二噁英类技术作为最为成熟、安全可靠性最高的处理技术，必将得到广泛的应用。在该技术的商业应用 中，起核心作用的是脱除二噁英类催化剂。在催化氧化技术脱除二噁英类催化剂已有的相关专利中(如美国专利United States Patent 6475952)，普遍存在催化剂浸渍溶液成分复杂(浸渍溶液为钛和钒的硫酸 溶液两种)、浸渍后干燥温度较高O50-40(TC )、煅烧温度较高(500-60(TC )、活性较低(最 低活性温度略低于250°C )等缺点。
发明内容
本发明公开了一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂及其制造方法，本发明要解 决的第一个问题是提供一种高活性催化氧化脱除烟气中二噁英类物质的催化剂，本发明要 解决的第二个问题是提供一种脱除烟气中二噁英类物质催化剂的制造方法。本发明通过以下技术方案实现一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂，其特征在于将含有催化剂成分Ti02、 V2O5, WO3的蜂窝式单体经草酸钒溶液浸渍后，再进行干燥和煅烧制得。进一步所述催化剂是将含有催化剂成分Ti02、V205、W03的煅烧单体，按以下步骤制 得(1)将单体完全浸没在65 135g/L的草酸钒溶液中，浸渍时间为0. 5 池；(2)从草酸钒溶液中取出并浙干，浙干时间为30 90min.；(3)放入干燥炉进行干燥处理，干燥温度为60 100°C ；(4)放入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度为300 550°C，制得催化剂。所述脱除烟气中二噁英类物质催化剂的制造方法，包括以下步骤(1)将已经含有催化剂成分Ti02、V205、W03的煅烧单体完全浸没在65 135g/L的 草酸钒溶液中，浸渍时间为0. 5 池；(2)从草酸钒溶液中取出，浙干，浙干时间为30 90min.；(3)放入干燥炉进行干燥处理，干燥温度为60 100°C ；(4)放入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度为300 550°C，制得催化剂。为了提高催化剂的活性并保证经二次干燥和二次煅烧后不产生微裂纹，浸渍用草 酸钒溶液的浓度保持在65 135g/L范围内为宜。如果浓度低于下限值，浸渍液中活性成 分浓度过低，催化剂活性改善不大，且在二次干燥和二次煅烧过程中大量水被蒸发所产生 的热应力会使催化剂产生微裂纹；如果浓度超过上限值，浸渍液中活性成分浓度过高，浸渍 液中活性成分草酸钒极易结晶出来，而且也会因催化剂成分(Ti02、V205、W03)与浸渍液有效 成分在二次煅烧过程中的收缩率差异产生微裂纹。因此，浸渍液浓度保持在65 135g/L 范围内是恰当的。同时，要提高催化剂的活性并保证不产生微裂纹，催化剂单体在浸渍液中的浸渍 时间保持在0. 5 3小时为宜。如果浸渍时间低于0. 5小时，浸渍液中活性成分尚未完全渗 入催化剂孔隙内，催化剂活性提高不明显；如果浸渍时间超过3小时，则催化剂孔隙内浸渍 液过剩，在二次煅烧过程中过剩浸渍液被蒸发产生的热应力同样会使催化剂产生微裂纹。浸渍完成后还必须浙干30 90min.，否则在二次煅烧过程中会因为催化剂局部 浸渍液浓度过高而产生微裂纹。但如果浙干时间过长，会占据大量空间，且降低生产效率。
4实验证明，浙干时间以30 90min.为宜。与现有技术相比本发明具有如下有益效果1.仅使用一种草酸钒溶液作为浸渍溶液，配制简单，且草酸钒溶液中钒以正四价 态存在，毒性很低，有利于实现工业应用；2.本发明生产工艺简单，可直接运用干燥炉和煅烧炉进行二次干燥和二次煅烧， 所需二次干燥、二次煅烧的温度较低、时间较短，节约生产成本；3.本发明生产的催化剂几乎没有微裂纹，同时在150 330°C温度范围内催化剂 活性很高，对二噁英脱除效率最高可达99. 5%。
具体实施例方式下面，依据实施例对本发明作具体说明，但本发明的范围不限于下述实施例。实施例1将已经含有催化剂成分(Ti02、V2O5, WO3)的煅烧单体(该催化剂煅烧单体制造方 法是现有技术)锯切成规定长度(根据不同脱二噁英类工程项目烟气条件的不同要求，一 般锯切长度在300-1100mm之间)，按下列步骤制造催化剂(1)将单体完全浸没在110g/L的草酸钒溶液中，浸渍时间为Ih ；( 从草酸钒溶液中取出浙干，浙干时间为60min.；(3)放入干燥炉进行干燥处理，干燥温度为90°C，时间为2h ；(4)放入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度为350°C，时间为3h，制得催化剂。实施例2将草酸钒浸渍液浓度调整为135g/L，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样， 制得催化剂。实施例3将草酸钒浸渍液浓度调整为100g/L，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样， 制得催化剂。实施例4将草酸钒浸渍液浓度调整为65g/L，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样， 制得催化剂。实施例5将浸渍时间调整为0. 5h，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。实施例6将浸渍时间调整为池，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化剂。实施例7将浸渍时间调整为池，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化剂。实施例8将浙干时间调整为30min.，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。实施例9
将浙干时间调整为45min.，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。实施例10将浙干时间调整为90min.，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。比较例1 (草酸钒浸渍液浓度低于规定浓度范围下限要求)将草酸钒浸渍液浓度调整为60g/L，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样， 制得催化剂。比较例2 (草酸钒浸渍液浓度高于规定浓度范围下限要求)将草酸钒浸渍液浓度调整为140g/L，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样， 制得催化剂。比较例3 (草酸钒浸渍液浸渍时间没有满足规定浸渍时间下限要求)将浸渍时间调整为20min.，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。比较例4 (浸渍后单体浙干时间没有满足规定浙干时间下限要求)将浙干时间调整为20min.，其他条件及干燥、煅烧过程与实施例1 一样，制得催化 剂。比较例5 (煅烧单体不经草酸钒浸渍液浸渍而直接干燥、煅烧)将煅烧后含有催化剂成分(Ti02、V205、W03)的蜂窝单体，不通过草酸钒浸渍液浸渍 工序，直接放置在干燥炉内90°C干燥2小时，再放置在煅烧炉内350°C煅烧3小时，制得催 化剂。将按照实施例1 10和比较例1 5制作的催化剂取同一部位的内壁小块，采用 扫描电子显微镜观察催化剂的表面裂纹情况。与此同时，将催化剂安装在烟气流量为10000m3/h，烟气温度为200°C，入口二噁英 类浓度为0. 4ng TEQ/m3，氧浓度为11 %的烟气反应器中，待反应器稳定M小时后，对烟气 出口进行采样，测试出口烟气中二噁英浓度。试验结果将上述各种催化剂微裂纹情况及脱二噁英类性能测试结果列于下面表1 表1 各种催化剂性能测试结果
实例催化剂微裂纹情况烟气出口二噁英类浓度 ngTEQ/m3实施例1几乎没有0.015实施例2极少量0.012实施例3几乎没有0.02权利要求
1.一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂，其特征在于将含有催化剂成分Ti02、 V2O5, WO3的蜂窝式单体经草酸钒溶液浸渍后，再进行干燥和煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的脱除烟气中二噁英类物质的催化剂，其特征在于将含有催化 剂成分Ti02、V2O5, WO3的煅烧单体，按以下步骤制得(1)将单体完全浸没在65 135g/L的草酸钒溶液中，浸渍时间为0.5 池；(2)从草酸钒溶液中取出并浙干，浙干时间为30 90min.；(3)放入干燥炉进行干燥处理，干燥温度为60 100°C；(4)放入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度为300 550°C，制得催化剂。
3.一种脱除烟气中二噁英类物质催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)将含有催化剂成分Ti02、V205、W03的煅烧单体完全浸没在65 135g/L的草酸钒溶 液中，浸渍时间为0.5 池；(2)从草酸钒溶液中取出，浙干，浙干时间为30 90min.；(3)放入干燥炉进行干燥处理，干燥温度为60 100°C；(4)放入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度为300 550°C，制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂及其制造方法，包括将含有催化剂成分TiO2、V2O5、WO3的蜂窝式单体经草酸钒溶液浸渍后，再进行干燥和煅烧制得。本发明仅使用一种草酸钒溶液作为浸渍溶液，配制简单，毒性很低，有利于实现工业应用；本发明生产工艺简单，可直接运用干燥炉和煅烧炉进行二次干燥和二次煅烧，所需二次干燥、二次煅烧的温度较低、时间较短，节约生产成本；本发明生产的催化剂几乎没有微裂纹，同时在150～330℃温度范围内催化剂活性很高，对二噁英脱除效率最高可达99.5％。
文档编号B01J37/02GK102068905SQ20101059698
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者冷洪川, 李晓勇, 梁文茂, 梁材, 牛磊, 艾生炳 申请人:成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司