专利名称：一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多层聚乙烯微孔膜及其制造方法，所述多层聚乙烯微孔膜具有高孔隙率、孔径大小合适、孔径分布均勻的特点，适用在燃料电池生产当中。
背景技术：
微孔膜是一种用途十分广泛的过滤介质，根据微孔膜孔径的不同可用于气体分离、反渗透、纳滤、超滤和微滤等。聚烯烃微孔膜由于其低廉的价格和优良的机械性能和耐化学性能，更是广泛的应用于电容器隔膜、电池隔膜以及各种分离膜。在公知的技术中，现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法。熔融拉伸法包括熔融聚合物，挤出成膜，退火增加片晶含量和尺寸，精确的拉伸让其形成致密有序的微孔。熔融拉伸法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行了单向拉伸，隔膜的横向强度比较差。热致相分离法主要包括将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，在挤出机中加热熔融，经挤出铸片，降温发生相分离，再以纵向(MDO) 或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体，可制备出相互贯通的微孔膜材料。为了获得长寿命的电池，电池在长时间的充放电过程中其隔膜不至于被杂质阻塞，同时为了提高聚烯烃隔膜这种憎水性材料的电解液吸收性和保持性，要求隔膜具有较大的微孔孔径，但为了防止电极的短路，尤其需要抑制像锂离子二次电池枝晶的生成和提高隔膜的闭孔能力，隔膜的孔径又不能太大，所以需对隔膜的孔径进行控制。目前所公开的专利文献中，用聚合物和增塑剂通过热致相分离制备的微孔膜具有强度高的特点，但孔径小，渗透性低，这样的微孔膜用作电池隔膜时，电池的输出功率低，电池寿命短，这种工艺可参见日本专利3347835和沈57430。另一种控制微孔膜孔径的方法是在配方中加入无机粉末如二氧化硅，如日本专利2835365和JP-A-2002-88188，这种技术获得的微孔膜孔径较大。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究，发现通过调整聚乙烯配方及加工工艺生产的多层聚乙烯微孔膜，具有可控的孔径和均勻的孔径分布，同时具有优异的孔隙率、透过性、机械强度、电解液吸收性、耐热收缩性和闭孔性能，能较好地体现现有技术的优点同时克服其缺点。本发明的目的可以通过以下措施来达到—种多层聚乙烯微孔膜的制备方法，用于制备孔径分布均勻的聚乙烯微孔膜，其特征在于包括如下步骤(a)、将PE树脂、无机粉末和成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PE溶液A 禾口 B ；(b)、将熔融的PE树脂溶液A和B经多层复合模头共挤出，形成成型体；
(c)、轴向拉伸成型体并快速冷却，形成凝胶片材；(d)、预热凝胶片材，逐步或同步双向拉伸凝胶片材，并进行热定型处理，形成微纤化薄膜；(e)、溶剂萃取微纤化薄膜中的成膜溶剂，并干燥，形成微孔膜；(f)、预热微孔膜，二次拉伸和二次热定型该微孔膜，形成多层聚乙烯微孔膜。其中，在冷却成型体前，轴向拉伸成型体，拉伸倍率为1. 2 1. 8，成型体快速冷却的冷却速率不低于50°C /min,冷却的凝胶片材温度低于25°C，片材两表面的温差小于3°C。所用的PE树脂为重均分子量为IxlO6以上的超高分子量聚乙烯，或者重均分子量为IxlO6以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为IxlO4 SxlO5的其他聚乙烯。PE树脂还可以使用由上述聚乙烯混合物和聚乙烯外的聚烯烃组成的混合物，所述的聚乙烯外的聚烯烃包括聚丙烯和三元共聚聚丙烯。所述聚丙烯树脂的种类包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。所用的无机粉末为二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、氧化铝、硫酸钡等中的一种或几种的混合物，所述无机粉末的平均粒径为0. 05 0. 1 μ m。成膜溶剂为为液体石蜡、固体石蜡、大豆油、花生油、橄榄油、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、甘油酯中的一种或多种的混合物。上述方案的要点在于该微孔膜以聚乙烯树脂、无机粉末和成膜溶剂为主要原料， 根据需要，可以添加各种添加剂，例如抗氧齐 、抗静电齐 、紫外线吸收剂或抗结块剂等，只要所述添加剂不损害本发明效果。就聚乙烯树脂和成膜溶剂在聚乙烯树脂溶液A中的配比而言，聚乙烯树脂在溶液中的含量优选为15 55 (质量)％，为获得更好的成形能力和孔径分布，更优选20 45 (质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0. 1 2(质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0. 3 0. 8 (质量)％。成膜溶剂含量优选45 85 (质量)％，更优选55 80 (质量)％。在聚乙烯树脂溶液A中，树脂优选超高分子量聚乙烯，三元共聚聚丙烯和高密度聚乙烯共混物。就聚乙烯类树脂和成膜溶剂在聚乙烯类树脂溶液B中的配比而言，聚乙烯类树脂在溶液中的含量优选为15 55 (质量)％，更优选20 45 (质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0. 1 2(质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0. 3 0. 8(质量)％。成膜溶剂含量优选45 85(质量)％，更优选55 80(质量)％。在聚乙烯溶液 B中，树脂优选超高分子量聚乙烯，三元共聚聚丙烯和聚丙烯共混物。本发明为双层或三层聚乙烯微孔膜，其结构优选Α/Β或Α/Β/Α结构。双层Α/Β结构微孔膜层厚优选A层20 30 %，B层70 80 %。三层Α/Β/Α结构微孔膜优选层厚10 20% 60 80% 10 20%。本发明相比现有技术具有如下优点孔径大小和分布可控，同成膜具有优异的孔隙率、透过性、机械强度、电解液吸收性、耐热收缩性和闭孔性能。
具体实施方式
本发明为多层聚乙烯微孔膜，包括聚乙烯类树脂层A和聚乙烯类树脂层B，就聚乙烯类树脂在A，B层中的含量而言，为提高多层聚乙烯微孔膜的耐压缩性，选择A层聚乙烯类树脂含量高于B层，优选A层聚乙烯类树脂含量高于B层5 (质量)％，更优选A层聚乙烯类树脂含量高于B层3(质量)％。就聚乙烯类树脂和成膜溶剂在聚乙烯类树脂溶液A中的配比而言，聚乙烯类树脂在溶液中的含量优选为15 55 (质量)％，为获得更好的成形能力和孔径分布，更优选 20 45 (质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0. 1 5 (质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0. 3 1. 5 (质量)％。成膜溶剂含量优选45 85 (质量)％，更优选55 78(质量)％。以聚乙烯类树脂100%计算，聚乙烯类树脂优选超高分子量聚乙烯 100 % ；更优选超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯共混，含量分别为60 (质量)％，40 (质量)％ ；更优选超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯和三元共聚聚丙烯共混，含量分别为40(质量)％，45(质量)％，10(质量)％和5%。就聚乙烯类树脂和成膜溶剂在聚乙烯类树脂溶液B中的配比而言，聚乙烯类树脂在溶液中的含量优选为15 55 (质量)％，更优选20 40 (质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0. 1 5(质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0. 3 1. 5(质量)％。成膜溶剂含量优选阳 84(质量)％，更优选59 79(质量)％。以聚乙烯类树脂100%计算，聚乙烯类树脂优选超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯共混，含量分别为 30 (质量)％，70 (质量)％ ；更优选超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯和三元共聚聚丙烯共混，含量分别为25 (质量)％，60 (质量)％，10 (质量)％和5 (质量)％。本发明为多层聚乙烯微孔膜，其结构可选A/B，A/B/A或B/A/B，为获得机械强度高，耐压性好的微孔膜，优选A/B和B/A/B结构，更优选B/A/B结构。微孔膜层厚度分布优选10 20%: 60 80%: 10 20%，更优选15% 70% 15%。具体的制备方法请见如下实施例实施例1 将25 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6· 5xl06)和0. 8 (质量)％的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径110mm，L/D = 5 ，74. 2 (质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在210°C，lOOr/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液 A ；将6 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)、14 (质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量8. 7xl04)和0. 8%的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径77mm，L/D =52)，79. 2(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200°C，lOOr/min 条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B经T型膜头复合成B/A/ B三层结构，B/A/B三层厚度比15% 70% 15%，B/A/B出模头后拉伸1. 2倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2°C，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s，用二氯甲烷洗涤薄膜中的液体石蜡，干燥后横向拉伸1. 2倍，再次在98°C热定型处理30s。实施例2 将30 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6· 5xl06)和0. 8 (质量)％的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径110mm，L/D = 5 ，69. 2(质量)％大豆油通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在210°C，lOOr/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将7 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)、18 (质量)％的高密度聚乙烯 (重均分子量8. 7xl04)和0. 8 (质量)％的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径77mm， L/D = 52)，74. 2 (质量)％大豆油通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200°C，lOOr/min 条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B经T型膜头复合成B/A/ B三层结构，B/A/B三层厚度比15% 70% 15%，B/A/B出模头后拉伸1. 3倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2°C，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s，用己烷洗涤薄膜中的大豆油，干燥后横向拉伸1. 2倍，再次在98°C热定型处理30s。实施例3 将10 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6.51106)、11.25(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量8. 7xl04)、2. 5 (质量)％的聚丙烯(重均分子量1. OxlO6)、 1. 25 (质量)％的三元共聚聚丙烯和1(质量)％的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径 110mm, L/D = 5 ，74 (质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在210°C， 100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将6 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)、14 (质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量8. 7xl04)和1 (质量)％ 的二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径77mm，L/D = 52)，79(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200°C，100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B经T型膜头复合成B/A/B三层结构，B/A/B三层厚度比 15% 70% 15%, B/A/B出模头后拉伸1. 2倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2V，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s，用正庚烷洗涤薄膜中的液体石蜡，干燥后横向拉伸1.2倍，再次在98°C热定型处理30s。实施例4 将20(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6· 5xl06)、5 (质量)％的聚丙烯(重均分子量1. OxlO6)、3 (质量)％三元共聚聚丙烯和0. 5 (质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径110mm，L/D = 52)，71. 5 (质量)％甘油酯通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在250°C，lOOr/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将6 (质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6.切106)、17(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量 8. 7xl04)、3 (质量)％三元共聚聚丙烯和0. 5 (质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机 (直径77mm，L/D = 52)，73. 5 (质量)％甘油酯通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在 200°C,100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B经T型膜头复合成B/A/B三层结构，B/A/B三层厚度比15% 70% 15%, B/A/B出模头后拉伸 1. 3倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2°C，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s， 用甲乙酮洗涤薄膜中的甘油酯，干燥后横向拉伸1.2倍，再次在98°C热定型处理30s。实施例5 将20(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6· 5xl06)、5 (质量)％的聚丙烯(重均分子量1. OxlO6)、3 (质量)％三元共聚聚丙烯和0. 5 (质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径110mm，L/D = 52)，71. 5 (质量)％甘油酯通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在250°C，lOOr/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将6(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)、17 (质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量 8. 7xl04)、3 (质量)％三元共聚聚丙烯和0. 5 (质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机 (直径77mm，L/D = 52)，73. 5 (质量)％甘油酯通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在 200°C,100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B经T型膜头复合成B/A/B三层结构，B/A/B三层厚度比15% 70% 15%, B/A/B出模头后拉伸 1. 5倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2°C，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切7，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s， 用正庚烷洗涤薄膜中的液体石蜡，干燥后横向拉伸1. 2倍，再次在98°C热定型处理30s。比较例1 将25(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)加入双螺杆挤出机 (直径110mm，L/D = 5 ，75 (质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在 210°C，100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将5 (质量)％的超高分子量聚乙烯 (重均分子量6. 5xl06)和15(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量8. 7xl04)加入双螺杆挤出机(直径77mm，L/D = 5 ，80(质量)%液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200°C，100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和B 经T型膜头复合成B/A/B三层结构，B/A/B三层厚度比20% 60% 20%, B/A/B出模头后拉伸2. 5倍，在铸片辊以60°C /min冷却，B/A/B两表面温差小于2°C，冷却至25°C。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C ；拉伸后在98°C热定型处理30s，用二氯甲烷洗涤薄膜中的液体石蜡，干燥后横向拉伸1. 2倍，再次在98°C热定型处理 30s。比较例2 将25(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量6. 5xl06)加入双螺杆挤出机 (直径110mm，L/D = 5 ，75 (质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在 210°C，100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液A ；将5 (质量)％的超高分子量聚乙烯 (重均分子量6. 5xl06)和15(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量8. 7xl04)加入双螺杆挤出机(直径77mm，L/D = 5 ，80(质量)%液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200°C，100r/min条件下熔融混炼聚乙烯类树脂溶液B ；将聚乙烯类树脂溶液A和 B经T型膜头复合成B/A/B三层结构，B/A/B三层厚度比20% 60% 20%, B/A/B出模头后拉伸1.2倍，在铸片辊以10°C /min冷却。将凝胶片材先纵向后横向的分布拉伸，拉伸倍率切5，拉伸温度118°C;拉伸后在98°C热定型处理30s，用二氯甲烷洗涤薄膜中的液体石蜡，干燥后横向拉伸倍，再次在98°C热定型处理30s。各实施例结果见表权利要求
1.一种多层聚乙烯微孔膜的制备方法，用于制备孔径分布均勻的聚乙烯微孔膜，其特征在于包括如下步骤(a)、将PE树脂、无机粉末和成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PE溶液A和B；(b)、将熔融的PE树脂溶液A和B经多层复合模头共挤出，形成成型体；(c)、轴向拉伸成型体并快速冷却，形成凝胶片材；(d)、预热凝胶片材，逐步或同步双向拉伸凝胶片材，并进行热定型处理，形成微纤化薄膜；(e)、溶剂萃取微纤化薄膜中的成膜溶剂，并干燥，形成微孔膜；(f)、预热微孔膜，二次拉伸和二次热定型该微孔膜，形成多层聚乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，在冷却成型体前，轴向拉伸成型体，拉伸倍率为1.2 1.8。
3.根据权利要求1所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，成型体快速冷却的冷却速率不低于50°C /min，冷却的凝胶片材温度低于25°C。
4.根据权利要求1所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，凝胶片材在冷却过程中，片材两表面的温差小于3°C。
5.根据权利要求1所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所用的PE树脂为重均分子量为IxlO6以上的超高分子量聚乙烯，或者重均分子量为IxlO6以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为IxlO4 SxlO5的其他聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，PE树脂使用由上述聚乙烯混合物和聚乙烯外的聚烯烃组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的多层聚乙烯微孔膜的制造方法，其特征在于，作为所述的聚乙烯外的聚烯烃包括聚丙烯和三元共聚聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的多层聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的种类包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所用的无机粉末为二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、氧化铝、硫酸钡等中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述无机粉末的平均粒径为0. 05 0. 1 μ m。
11.一种多层聚乙烯微孔膜，其特征在于，由权利要求1-10之一所述的制备方法制备。
全文摘要
本发明提供一种孔径分布均匀的多层聚乙烯微孔膜的制备方法。该微孔膜由聚乙烯微纤构成，孔隙率为35％～65％，孔径分布均匀。其制备方法为将15～55(质量)％的聚乙烯树脂、0.1～5(质量)％的无机粉末和40～84.9(质量)％的成膜溶剂熔融混炼，通过两层或两层以上复合膜头挤出，在机器方向进行1.2～1.8倍的拉伸，快速冷却使凝胶片材形成微相分离并固定微相结构，再次加热拉伸凝胶片材形成薄膜，从所述薄膜中除去成膜溶剂形成多层聚乙烯微孔膜。通过该方法，可以获得孔隙率高、孔径大小和孔径分布合适的微孔膜，同时微孔膜的透过性、机械强度、电解液吸收性、耐热收缩性和闭孔性能优异。
文档编号B01D71/26GK102527260SQ201010617970
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者王志春, 谢新春 申请人:重庆纽米新材料科技有限责任公司