专利名称：煤制天然气催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于化工技术，具体涉及一种煤制天然气催化剂及其制备方法。
背景技术：
天然气具有高效、洁净、传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，然而中国是 一个“富煤、少油、贫气的”国家，目前中国一次消费能源中，天然气仅占3%。但市场对天然 气的需求快速增长。中国的能源特色在煤，解决能源问题的关键是如何清洁高效地利用好 煤，煤制天然气具有能源转换效率高、耗水量低、成本低、废弃物少等优势。加快煤炭洁净化 开发利用，发展煤基气态能源产业，已经成为当今世界许多国家应对全球能源危机和生态 环境危机的重要战略选择。原来合成氨的甲烷化催化剂只需要对含C(HO)2 ( 0. 7%的原料气，放出的反应热 较少，此时要求的甲烷化催化剂的耐热性能也要好。而现在合成天然气经处理后的CO达 15 20 %的合成气甲烷化反应，放出的反应热是原来用合成氨的甲烷化催化剂条件的几 十倍，对合成天然气所需的催化剂耐热、耐高温性能是突出的要求。合成氨的甲烷化催化剂 要求出口 CO含量小于lOppm，活性要求高；而合成天然气所需的催化剂的合成天然气所需 的催化剂的活性可以降低要求，出口的合成天然气中含CO < 1. 0%。煤制合成天然气就是煤经过气化产生合成气，再经过净化处理，最后甲烷化合成 热值大于8000卡/立方米的代用天然气。它与合成氨净化原料气中微量碳氧化物的甲烷 化不同，煤制天然气甲烷化原料气中CO含量一般采用15 20%，甲烷化反应量大，反应绝 热温升很大，这就要求甲烷化催化剂耐热温度高，热稳定性能好。目前，国内煤制天然气还 没有大规模的生产运行，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，普遍存在的问题是催化剂的耐 热温度低，热稳定性能差，很难满足生产工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有甲烷化催化剂存在的上述问题，提供一种煤制天然气 催化剂及其制造方法。本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温 度高、热稳定性能好，其制备方法简单易操作。一种煤制天然气催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分氧化镍 15-50、氧化镁1-10、氧化铈0. 5-5，氧化钛1_10，余量为催化剂载体三氧化二铝。—种煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工艺步骤a、制备载体在一定条件下制备Al(OH)3、制备过程中加入Mg(OH)2和，按 Al2O3 MgO TiO2 = 45-100 1-16 1-10比例混合，形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料将载体混合料压制成坯料，然后在400-80(TC温度下 煅烧4-6小时；C、浸渍按硝酸镍硝酸铈=100 300 10 80的比例配成混合液，用硝酸 镍溶液+硝酸铈混合液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件硝酸镍溶液比重1. 2-1. 6、溶液温度40-90°C、浸渍时间0. 5-4小时、浸渍次数1-3次；d、浸渍物的干燥将浸渍后的载体经100 150°C干燥6 12小时；e、分解硝酸镍对浸渍后的坯料加热到400-600°C，分解硝酸镍，分解时间4_10小 时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。所述a 步骤中，A1 (OH) 3、Mg (OH) 2、Ce (NO) 2、Ni (NO) 3、TiO2 中的杂质总含量均在 0. 2%以下。所述b步骤中，将载体混合料制压成坯料后，在110-150°C下干燥2-3小时再煅烧。所述b步骤中，所述坯料呈外形为六瓣带中心孔Φ6 Φ20mm的异型园柱体。所述c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值 来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在15-50%。所述浸渍后的坯料在100-150°C温度下干燥6-12小时，再进行分解硝酸镍。本发明的有益效果在于一、本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温度高、热 稳定性能好，其制备方法简单易操作。二、本发明中的催化剂使用温度可达到270-650°C，由于反应温度极高、反应速度 很快、其实际催化活性受催化剂外表面的控制，采用本发明后，保证了催化剂载体的强度， 提高了耐热保护催化剂的表观活性，有利于其耐热性能提高，和催化剂使用温度区域扩宽。三、采用本发明后，即提高了催化剂的耐热性能，又取得了节能降耗的效果，且耐 热保护催化剂的综合性能超过了现有的催化剂的综合性能。四、本发明中加入有Mg0、Ti02和&0，可以抑制镍晶粒长大，有利于提高活性的稳 定性和耐热性能。
具体实施方案下面以具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。实施例1将150gAl(H0)3、50g Mg(HO)2用酸调节成偏酸性后挤制成条状，剪切成型，在 110-150°C下干燥4小时，再在600°C温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。催化剂的载体进行浸渍将催化剂载体放入配制好、比重为1. 15的硝酸镍水溶液 中浸渍，浸渍温度为85°C、浸渍时间为30分钟。将浸渍好的催化剂取出并在150°C进行干 燥8小时，然后在500°C进行分解，维持分解时间为4小时。将上述浸渍和分解一次的催化剂，再按上述浸渍、分解过程要求的各项条件重复 进行第二次浸渍和分解，即制得煤制天然气催化剂。Ni含量25. 3%。实施例2将150gAl(H0)3、50g Mg(H0)2、30gTi02用酸调节成偏酸性后挤制成条状，剪切成 型，在110-150°C下干燥4小时，再在600°C温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。催化剂的载体进行浸渍将催化剂载体放入配制好的、比重为1. 25的硝酸镍和硝 酸铈混合溶液中浸渍，浸渍温度为65°C、浸渍时间为40分钟。将浸渍好的催化剂取出并在 150°C进行干燥8小时，然后在500°C进行分解，维持分解时间为4小时。即制得煤制天然气催化剂。Ni含量20. 2%。
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实施例3将170g Al(H0)3、50g Mg (HO) 2、30gTi02用酸调节成偏酸性后挤制成条状，剪切成 型，在110-150°C下干燥4小时，再在600°C温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。催化剂的载体进行浸渍将催化剂载体放入配制好的、比重为1. 35的硝酸镍和硝 酸铈混合水溶液中浸渍，浸渍温度为70°C、浸渍时间为1小时。将浸渍好的催化剂取出并在 130°C进行干燥8小时，然后在500°C进行分解，维持分解时间为4小时，即制得煤制天然气 催化剂。Ni含量0%。将上述浸渍和分解一次的催化剂，再按上述浸渍、分解过程要求的各项条件重复 进行第二次浸渍和分解，即制得煤制天然气催化剂。Ni含量35. 3%。实施例4将30ml催化剂分别加入不锈钢反应器中部，将氢气和氮气为3 1的混合气通入 反应器，保持催化剂床层温度350 400°C，压力为1. 5Mpa，对催化剂进行还原活化4-6小 时。然后向反应器内通入氢气和一氧化碳混合气，用流量计控制各气体流量(氢气与一氧 化碳比例为3 1)，反应空速βΟΟΟΙΓ1，对催化剂的性能进行评价，结果见下表合成SNG催化剂举例配套数据之权利要求
1.一种煤制天然气催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分氧化镍14-50、 二氧化钛1-6、氧化镁1-10、氧化铈0. 5-5，余量为催化剂载体三氧化二铝。
2.一种煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工艺步骤a、采用特定的工艺生产的六瓣带中心也异型载体，在400-800°C温度下煅烧4_6小时；b、浸渍用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件硝酸镍溶液比重1.2-1. 6、溶液 温度50-90°C、浸渍时间0. 5-4小时、浸渍次数1-3次；c、分解硝酸镍对浸渍后的坯料加热到400-600°C，分解硝酸镍，分解时间2-10小时， 得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于所述b步骤中， 将载体混合料压制成坯料后，在110-150°C下干燥2-3小时再煅烧。
4.根据权利要求2所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于所述b步骤中， 所述坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状 时，规格为直径为5mm，长度为6-15mm ；当呈球形时，规格为球体中心带孔异型体直径为 Φ8 16mm。
5.根据权利要求2所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于所述c步骤中， 采用结晶硝酸镍和硝酸铈配制浸渍用混合水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进 而控制成品催化剂的NiO含量在14-50%。
6.根据权利要求2中任项所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于所述浸 渍后的坯料在100-200°C温度下干燥2-8小时再进行分解硝酸镍。
全文摘要
本发明属于化工技术，具体涉及一种煤制天然气催化剂及其制备方法。煤制天然气催化剂包括如下重量百分比的组分氧化镍14-50、二氧化钛1-10、氧化镁1-10、氧化铈0.5-3，余量为催化剂载体三氧化二铝。煤制天然气催化剂的制造方法，包括制备载体外形、载体的活化、浸渍、硝酸镍的分解。本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温度高、热稳定性能好，使用温度宽，其制备方法简单易操作。
文档编号B01J23/83GK102091631SQ20101062059
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者丁家灏, 于海斌, 王若旭, 赵春凤, 邵允, 邹齐萍, 高树吉 申请人:公主岭国家农业科技园区三剂化工厂