共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料及应用的制作方法

文档序号:5002549阅读:393来源:国知局
专利名称:共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料及应用的制作方法
技术领域
本发明属于广谱型的光催化剂前躯体制备领域,特别涉及利用共价键将有机配体联吡啶类的化合物负载到亲水性功能高分子材料上,构成具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料,该前躯体材料能通过简单络合反应将不同的中心金属离子结合进来,可得到系列的共价键合的光催化剂。
背景技术
均相催化剂的分离和反复利用是有机污染物催化降解反应及其类似反应的一大难题,因此,将均相催化剂固定化是简便和实用的途径,尽管负载或复合经常会使催化剂的催化活性部分损失。载体的选择有多种类型,有无机和有机载体,有对底物惰性的和相互作用的,和催化组分结合的方式也是多种多样,有共价结合,有离子交换,有物理吸附和化学吸附等。首先英国皇家化学会的《化学通讯》杂志1994年发表了 B. Meunier等将!^ePcS 以离子交换的方式负载到聚苯乙烯-对二乙烯苯交联的阳离子交换树脂上(Amberlite), 利用 K2S2O8 作为氧化剂的氧化体系(A. Sorokin, B. Meunier, Efficient H2O2 oxidation of chlorinated phenols catalysed by supported iron phthalocyanines, J. Chem. Soc.,Chem. Commun.,1994,15,1799),该体系氧化降解2,4-DCP取得了很好的结果,但重复使用三次,该体系的催化活性下降到80%。1999年,Kiwi研究了系列磺化的nafion 膜负载I^e(III)用作紫外光降解水中的有机污染物二号橙、2,4-DCP等(J. i^errandez, J. Bandara, J. Kiwi, et al. Photoassisted Fenton degradation of nonbiodegradable azo dye (orange II)inFe-free solutions mediated by cation transfer membranes, Langmuir 1999,15,185)。值得注意的是,尽管是负载的催化剂,但仍然必须在酸性条件下进行。^iao等尝试了将 ^(ΙΙΙ)/ ^(ΙΙ)或者金属络合物直接交换到阳离子树脂上, 用来在中性条件下光降解有机染料和小分子污染物,发现可以有效进行,并且几乎能够达到100%的H2A利用率,此类文献有英国皇家化学会的《化学通讯》杂志2003年13卷第 1582页的文章“一种在中性ρΗ值下负载铁离子高效光催化降解有机污染物的方法”(W. Ma, J. Li, J. Zhao, et al. An Efficient Approach for Photodegradation of Organic Pollutants by Immobilized Iron Ions at Neutral pHs,Chem. Commun.,2003,13,1582); 美国化学会的《环境科学与技术》杂志2004年38卷第1569页的文章“Fe(III)负载树脂中性条件下利用双氧水可见光驱动催化降解染料污染物”(M. Cheng,W. Ma, J. Zhao, et al.Visible-Light-Assisted Degradation of Dye Pollutants over Fe(III)-Loaded Resin inthe Presence of H2O2 at Neutral pH Values, Environ. Sci. &Technol., 2004,38,1569),和美国化学会的《环境科学与技术》杂志2007年41卷第5103页的文章“铁含氧配体络合物利用可见光降解有机污染物”(H. Ji,W. Ma, J. Zhao, etal. Anchored Oxygen-Donor Coordination to Iron for Photodegradation of Organic Pollutants,Environ. Sci. &Technol.,2007,41,5103)。但是在上述体系中,仅依赖静电吸附固定光催化剂的活性中心(指有机配体与金属离子络合生成的金属络合物),虽然光催化剂具有高活性,但存在光催化剂的催化活性中心易流失的缺点,树脂本身稳定性较差,长期光照易老化。一个至关重要的问题仍然没有解决,如何解决传统上长期以来依赖静电吸附固定光催化剂的活性中心的方法所存在的光催化剂的催化活性中心易流失的缺点,从而降低水体中由于广泛的静电吸附置换而产生的各种离子,使得载体催化剂的使用寿命大大延长。 本发明就是基于这样的原理设计的,将4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子以共价键合的方式与有机高分子连接构建强键合的功能高分子材料载体。

发明内容
本发明的目的在于提供一种强的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料。本发明的再一目的在于提供共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料的应用,该前躯体材料能通过简单络合反应将不同的中心金属离子结合进来,可得到系列的共价键合的光催化剂。本发明的核心是将4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子和PS-PEG(NH2)2以非离子型酰胺化共价键的方式连接在一起,这种连接方式不但解决了传统上长期以来依赖静电吸附固定光催化剂的活性中心所存在的光催化剂的活性中心易流失的缺点,使得载体催化剂的使用寿命大大延长,而且又利用了 PEG链的特性保持了载体高度的亲水性,有利于改性后对水溶性污染物的捕获和降解。本发明的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料的结构如下式III所示(简写为(PS-PEG-(NHCO)Hbpy),由载体和与之以共价键合的方式连接的 4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子组成;所述的载体为聚乙烯(PQ-聚乙二醇 (PEG)-胺化(NH2)2接枝共聚物树脂材料,结构如下式I所示(简写为PS-PEG-(NH)2);所述的4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子的结构如下式II所示(简写为DCPY)。
权利要求
1.一种共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料,其特征是所述的固体光催化前躯体材料的结构如式III所示,是由载体和与之以共价键合的方式连接的4, 4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子组成;所述的载体为聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物树脂材料,结构如式I所示;所述的4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子的结构如式II所示;
2.根据权利要求1所述的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料,其特征是所述的以共价键合的方式连接是指将4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子中的两个羧基,分别与聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物树脂材料的两个氨基经过酰胺化反应成为双酰胺键连接的所述的固体光催化前躯体材料。
3.根据权利要求1所述的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料,其特征是所述的以共价键合的方式连接是指将4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子中的两个羧基中的任何一个羧基,与聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物树脂材料中的两个氨基中的任何一个氨基经过酰胺化反应成为单酰胺键连接的所述的固体光催化前躯体材料。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料的应用,其特征是所述的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料,能通过将所述固体光催化前躯体材料与盐溶液混合进行络合反应,将不同变价中心金属离子络合进来进而制成共价键合的固体光催化剂,得到的光催化剂的活性中心是有机配体与金属离子络合生成的金属络合物;所述的有机配体是4,4' - 二羧基_2,2'-联吡啶衍生物分子。
5.根据权利要求4所述的共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料的应用,其特征是所述的中心金属离子是光催化活性中心中与有机配体进行络合的金属离子,所述的金属离子是狗2+、Fe3\ Cu+或Cu2+。
全文摘要
本发明涉及共价键合的具有广谱配位功能的固体光催化前躯体材料及应用。本发明的固体光催化前躯体材料是将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶衍生物分子和聚乙烯(PS)-聚乙二醇(PEG)-胺化(NH2)2接枝共聚物树脂以非离子型酰胺化共价键的方式连接在一起,这种连接方式不但解决了传统上依赖静电吸附固定光催化剂的活性中心所存在的光催化剂的活性中心易流失的缺点,使得载体光催化剂的使用寿命大大延长,而且又利用了PEG链的特性保持了载体高度的亲水性,有利于改性后对水溶性污染物的捕获和降解。该前躯体材料能通过简单络合反应将不同的金属离子结合进来,得到系列的共价键合的光催化剂,可用于催化污染物的光催化降解。
文档编号B01J31/22GK102532425SQ20101062172
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者籍宏伟, 赵进才, 陈希, 陈春城, 马万红 申请人:中国科学院化学研究所
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