专利名称：高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备己烯和辛烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备1-己烯或1-辛烯的方法，更具体地，涉及一种包含铬化合物和具有特定立体异构结构的手性配体、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物，还涉及一种包含用于选择性乙烯低聚化的铬合物和共催化剂如甲基铝氧烷(MAO)、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物催化剂组合物，以及涉及一种使用该催化体系高活性及高选择性地制备 1-己烯或1-辛烯的方法。
背景技术：
1-己烯和1-辛烯(是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体)是广泛用于聚合工艺中的重要工业原料，其通过对乙烯低聚的产物进行纯化而制备。然而，常规的乙烯低聚反应效率低，这是由于在形成1-己烯和1-辛烯的同时会形成大量的丁烯、高级低聚体和聚乙烯。这种常规的乙烯低聚技术中，根据Schulze-Flory或泊松(Poisson)产物分布的不同，会形成多种α “烯烃，因此无法获得高产率的理想产物。目前，正在开展用过渡金属催化剂选择性地三聚化或四聚化乙烯制备1-己烯或 1-辛烯的研究，其中绝大多数的已知的过渡金属催化剂为铬系金属催化剂。国际专利申请 WO 02/04119公开了一种乙烯三聚化催化剂，即使用配体(R1) (R2)X-Y-XOO (R4)的铬系催化剂，其中，X为磷、砷或锑，Y为连接子(linker)如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少一个具有一个极性取代基或一个给电子取代基。另一种出版物公开了(邻乙基苯基)2PN(Me)P(ο-乙基苯基)2化合物作为配体的应用，其中R1、R2> R3和R4中至少一个不具有极性取代基，所述化合物在催化条件下没有表现出催化 1-己烯的活性(Antea Carter 等人，Chem. Commun.，2002，p. 858-859)。此外，韩国未审查的专利申请No. 2006-0002741公开了使用在与磷相连的苯环邻位具有非极性取代基的PNP配体，如(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2，可获得优异的乙烯三聚活性及选择性。同样，国际专利申请WO 04/056479公开了使用含有PNP配体的的铬系催化剂提高了乙烯三聚化制备1-辛烯的选择性，所述的PNP配体在与磷相连的苯环上不具有取代基。 在这方面，用于乙烯四聚化催化剂的杂原子配体实例为(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。这种常规的出版物公开了包含具有氮和磷杂原子的杂原子配体的铬系催化剂，即使在与磷原子相连的烃基或杂烃基上不具有极性取代基，也可以使乙烯四聚化，从而使制备1-辛烯的选择性超过了 70质量％。然而，这种常规技术不能提供可高选择性地四聚化或三聚化乙烯而制备1-辛烯或1-己烯的具杂原子的配体结构的确定实例。同样，这些技术仅能提供使1-辛烯选择性为约70质量％ WPNP型的骨架结构作为配体，如(R1) (R2)P-(R5)N-P(R3) (R4)。此外，在该在原子配体中，可取代的取代基形式是有限的。特别是，尽管四聚化的选择性主要取决于配体骨架结构中P原子和另一个P原子之间的桥结构，但该常规的技术公开了只要P原子分别与桥结构的两边相连，就可将催化剂定义为高选择性的催化剂。同样，常规具有杂原子的PNP型骨架配体存在问题，因为在制备1-辛烯或1-己烯过程中，反应活性不能随时间维持一致，而且反应速率是显著降低的。这被认为是由于配体骨架结构的N原子因其存在非共用电子对而可轻易地与过渡金属配位，这可能适合于配体，但有可能由于P原子相对较差的配位能力，从而诱发其从过渡金属中脱落。出版物 (Dalton Trans.，2003, 2772)公开了依据合成条件包括溶剂和取代基的极性，促进PNP骨架配体从P-N-P转变成N = P-P。同样，另一篇出版物公开了在含杂原子的PNP型骨架配体的情况下，当使用由配体和铬前体合成的催化剂络合物进行乙烯低聚时，与分别加入配体和铬前体相比，反应活性及选择性没有发生显著的改变(J. Am. Chem. Soc.，2004，126，14712)。然而，上述出版物仅公开了高活性及高选择性制备1-己烯和1-辛烯非常有限的催化剂，其中，它们的活性也是较低的，从而限制了在工业中的应用。特别是，已知催化剂存在问题，因使用昂贵的共催化剂例如甲基硅氧烷，使其很难进行工业化。
发明内容
技术问题本发明为了克服韩国专利申请No. 2007-0005688所公开的常规催化剂的稳定性问题，在不同条件下进行乙烯低聚化，不仅改变了 P和P原子之间的结构，还改变了 P原子的R1、! 2、! 3、! 4取代基，从而揭示了包含不具有氮原子的P-C-C-P骨架配体的铬系催化剂系统可用于三聚或四聚化乙烯而高选择性地制备1-己烯或1-辛烯，而且催化剂的活性在反应期间也相当稳定，从而持续地保持反应的速率。此外，本申请还发现，当与本发明P-C-C-P 骨架配体的两个P原子之间的C原子相邻的结构发生构型改变，可大大提高三聚化和四聚化的活性和稳定性。然而，在常规技术中，当过渡金属和P-C-C-P骨架配体分别加入到乙烯低聚介质中，活性和选择性的提高会受到限制。原因是由于P原子周围骨架结构的手性碳将电子提供给过渡金属，从而使骨架结构中的碳原子没有共用的电子对，并且也限制了过渡金属的配位方向，从而使其在反应介质中很难靠近过渡金属而形成配位键。P-C-C-P骨架结构具有空间和电子的效果，其中，当过渡金属前体和P-C-C-P骨架配体像PNP配体那样作为催化剂分别加入到乙烯低聚介质中，但不同于PNP配体，能被转化成催化活性位点的过渡金属前体分子的数量减少，从而导致在乙烯三聚化或四聚化过程中活性和稳定性降低。为克服提高催化剂活性的限制，本发明通过具P-C-C-P骨架结构的手性配体和过渡金属前体反应，合成了基本纯净的过渡金属络合物，并将合成的过渡金属络合物引入到乙烯低聚介质中，并证实催化剂的活性和选择性得到显著提高，从而完成了本发明。技术方案 因此，本发明旨在提供一种用于乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及选择性的乙烯低聚催化剂，即进行选择性乙烯低聚用铬络合物，其包含具有P-C-C-P骨架结构的手性配体和彼此相连的铬，还提供一种选择性乙烯低聚用铬络合物催化剂组合物，其包含选择性乙烯低聚用铬络合物和共催化剂如甲基铝氧烷(MAO)，还提供用该催化剂体系高活性及高选择性地制备ι-己烯或ι-辛烯的方法。接下来，将对本发明进行详细描述。本发明提供一种通过具有P-C-C-P骨架结构的手性配体与过渡金属或过渡金属前体配位而合成的过渡金属络合物，作为乙烯低聚催化剂。更为具体的，本发明提供一种包含由下列式1或式2表示的手性配体的选择性乙烯低聚用铬络合物。[式1]
权利要求
1. 一种选择性乙烯低聚用铬络合物，包含由下列式1或式2表示的手性配体
2.如权利要求1所述的铬络合物，包含由下列式3 8表示的手性配体[式3]
3.如权利要求1所述的铬络合物，其中，手性配体的取代基R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和 Rici 各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10) 烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂(C3-C7)环烷基、或其中铲3或 R24 为(Cl-ClO)烷基或(C6-C20)芳基的-NR23R24,且取代基 R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9 和 R10 可进一步被一个或多个选自下述的取代基取代=(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20) 芳氧基和卤素，R5、R6、R11和R12各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、杂(C5-C20)芳基、杂 (C3-C7)环烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、氨基羰基、羰基氨基、二(Cl-ClO)烷基氨基、(Cl-ClO)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，且取代基R5、R6、R11和R12可进一步被(Cl-ClO)烷基、(Cl-ClO)烷氧基、(C6-C20)芳氧基和卤素取代。
4.如权利要求3所述的铬络合物，其中，手性配体的R\R2>R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地选自下组苯基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、 正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、异丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙胼基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、二苯基、萘基和蒽基，且R5、R6、R11和R12各自独立地选自下组甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氨基和二甲氨基。
5.如权利要求4所述的铬络合物，其中，手性配体的R\R2>R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地选自下组苯基、苄基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基和邻异丙氧基苯基。
6.如权利要求1所述的铬络合物，其中手性配体的A选自(C1-C5)亚烷基和(C1-C5) 亚烯基。
7.如权利要求1所述的铬络合物，其中式1或式2的手性配体选自下组(S，S)-、(R， 幻-或内消旋-(苯基)2 -01(甲基)01(甲基)- (苯基)2、(5，5)-、0^)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或内消旋- -甲基苯基)2P-CH (甲基)CH (甲基)-P 甲基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P_CH(乙基)CH(甲基乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋_(苯基)2P_CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋 _(苯基)2P_CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P_CH(异丙基)CH(甲基)-P (4-甲氧基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或内消旋_(苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或内消旋-4 -乙基苯基)2P_CH(正丙基)CH(甲基乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P (苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(4-甲氧基苯基)2P-CH (异丙基)CH (乙基)-P (4-甲氧基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P-CH (异丙基)CH (乙基)-P (4-乙基苯基)2、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋—顺式-1，2- 二 - (P (苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋—顺式-1， 2-二-(PG-甲氧基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1， 2- 二 - (P (4-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋—顺式-反式-1， 2-二-(P(苯基)2)环戊烷、(S，S)_顺式、(R，R)_反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(苯基)2)吡口各、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋—顺式-3，4- 二 - (P (4-甲氧基苯基)2)吡咯、(S， S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4- 二 - (P (4-乙基苯基)2)咪唑、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(4-乙基苯基)2P_CH(二甲氨基)CH(二甲氨基)-P乙基苯基)2、(S，S)-、(R， R)-或内消旋-(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (3-甲氧基苯基)2、(S，S) -、(R， R)-或内消旋-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (邻乙氧基苯基)2、(S，S) -、(R， R)-或内消旋-4- ( 二甲氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P (4- 二甲氨基苯基)2、(S，S)-、 (R，R)-或内消旋-(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P (4-乙基环己基)2、(S，S) -、(R， R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-乙基苯基)2、(3，幻-、0 ，1 )-或内消旋-(2-异丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P (2-异丙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(2-甲基苯基)#01(甲基)01(甲基)？0-甲基苯基)2、(5，5)-、0^)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲基)PQ-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(乙基) CH (乙基)P (2-乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH (异丙基)CH (甲基)PO-乙基苯基)2、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基) P (2-乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH (异丙基)CH (乙基)P Q-乙基苯基)2、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-1，2- 二 - (P (2-乙基苯基)2)环己烷、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋—顺式-1，2- 二 - (P (2-乙基苯基)2)环戊烷、(S， S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4- 二 - (P (2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-顺式、(R，R)-反式-或内消旋-顺式-3，4-二-(PQ-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-、(R，R)-或内消旋-(2-乙基苯基)2PCH (二甲氨基)CH (二甲氨基)P 乙基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-O-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-甲氧基苯基)2、(S，S)-、(R，R)_或内消旋-(2-乙氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P 乙氧基苯基)2、(S，S) -、(R，R)-或内消旋-(2-二甲氨基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2，和(S，S)-、(R，R)_或内消旋-(2-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-乙基环己基)2。
8.如权利要求1所述的铬络合物，其中，X\X2、X3、X4、X5或X6选自下组Cl、Br、乙酰乙酰基和2-乙基己酰基。
9.如权利要求1所述的铬络合物，其中，L选自下组四氢呋喃、二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮和2-乙基己酮。
10.一种选择性乙烯低聚用铬络合物催化剂组合物，其包含权利要求1 9任一项所述的铬络合物和共催化剂。
11.如权利要求10所述的铬络合物催化剂组合物，其中，所述的共催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐或磷。
12.如权利要求11所述的铬络合物催化剂组合物，其中，所述的共催化剂为甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、 三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基三氯化二铝或甲基三氯化二铝。
13.如权利要求11所述的铬络合物催化剂组合物，其中，铬络合物和铝氧烷以铝铬为1 1 10，000 1的摩尔比进行混合。
14.使用权利要求1 10任一项所述的铬络合物由乙烯选择性地制备1-己烯的方法。
15.使用权利要求1 10任一项所述的铬络合物由乙烯选择性地制备1-辛烯的方法。
16.如权利要求14所述的方法，其中反应溶剂为二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮或它们的混合物。
17.如权利要求15所述的方法，其中反应溶剂为二乙醚、甲苯、氯苯、二氯苯、乙酰丙酮或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种包括手性配体的选择性乙烯低聚用铬络合物，还涉及使用该铬络合物由乙烯选择性地制备1-己烯或1-辛烯的方法。
文档编号B01J31/18GK102282179SQ201080003564
公开日2011年12月14日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者姜相旭, 金成观, 韩泽圭 申请人:Sk新技术