专利名称：改进的微胶囊及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶囊壁包含树脂的微胶囊以及包含所述微胶囊的分散体，所述树脂通过至少一种芳族醇和每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分的反应获得。此外，本发明的主题是所述微胶囊/微胶囊分散体的用途和制备以及包含这样的微胶囊/微胶囊分散体的产品及其用途。本发明的另一主题是例如在微胶囊的制备中适合用作保护性胶体的新型AMPS-共聚物。
背景技术：
现有技术已知可包含液态、固态或气态物质作为核心材料的微胶囊。作为胶囊壁的材料，通常例如为苯酚-甲醛-聚合物、三聚氰胺-甲醛-聚合物、氨基甲酸酯、明胶、聚酰胺或聚脲。普遍使用例如无色染料填充的微胶囊制备复写纸。通过US 3，755，190已知苯酚-甲醛-聚合物胶囊具有脆壁。为避免所述脆壁，描述了使用完全水解的聚乙烯醇的制备方法。受制备的制约，氨基塑料树脂(如三聚氰胺-甲醛-树脂)微胶囊的分散体包含一定含量的自由甲醛。出于环境和职业卫生的原因，努力尽可能维持低的甲醛含量，如有可能则完全避免甲醛。为了降低甲醛含量，通常向基于三聚氰胺-甲醛-树脂的微胶囊分散体加入甲醛捕捉剂。最常用的甲醛捕捉剂为氨、尿素、亚乙基脲和三聚氰胺，其降低胶囊分散体中甲醛的残留含量。由EP-A 0383358和DE-A 3814250已知由微胶囊组成的光敏材料，所述微胶囊的壁由三聚氰胺-甲醛-树脂形成。为了除去过量的甲醛，在固化时加入脲。在EP-A 319337和US 4，918，317描述的方法中，在固化结束时加入脲。EP-A 0415273描述了单分散和多分散的三聚氰胺-甲醛-缩合物实心球颗粒的制备和用途。为了结合缩合时释放的甲醛，建议使用氨、脲或环亚乙基脲。在使用含磺酸基的聚合物的情况下制备的三聚氰胺-甲醛-树脂微胶囊以其均勻的胶囊尺寸和密封性而著称(EP-A 0218887和EP-A 0026914)。然而，所述胶囊分散体还包含在继续处理中不希望存在的残余的自由甲醛。因此，EP-A 0026914建议在固化之后使用环亚乙基脲和/或三聚氰胺作为甲醛捕捉剂从而结合甲醛。由DE 19835114已知基于三聚氰胺-甲醛-树脂的微胶囊的分散体，其中三聚氰胺-甲醛-树脂部分醚化且包含水溶性的伯、仲或叔胺或氨。固化之前加入作为甲醛捕捉剂的脲。DE 19833347描述了通过缩合三聚氰胺-甲醛-树脂和/或其甲醚制备微胶囊的方法，其中在固化之前加入脲或氨基与亚乙基桥或亚丙基桥连接的脲作为甲醛捕捉剂。获得的分散体的确贫乏甲醛，然而，通过在固化之前加入脲不利地影响了微胶囊的稳定性和微胶囊分散体的粘度。WO 01/51197教导了通过缩合三聚氰胺-甲醛-树脂制备微胶囊的方法，其中在固化期间加入三聚氰胺和脲的混合物。通过向完成的微胶囊分散体加入所提及的甲醛捕捉剂或者在制备微胶囊分散体时加入所谓的甲醛捕捉剂使分散体的甲醛含量有规律地降低。然而，加入大量甲醛捕捉剂通常也无法将包含所述微胶囊分散体或由其处理的产品的甲醛含量降至低于一定界限。
发明内容
因此，本发明的任务是研发具有尽可能低的甲醛含量的微胶囊，或优选完全摒弃将甲醛用于微胶囊。通过本发明的微胶囊解决所述任务，所述微胶囊的胶囊壁包含树脂，所述树脂通过如下物质的反应获得a)至少一种芳族醇或其醚或衍生物，和b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和c)任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物。本发明还涉及包含这种本发明的微胶囊的微胶囊分散体。此外，本发明提供本发明的微胶囊和微胶囊分散体的制备方法，其中使a)至少一种芳族醇(或其醚或衍生物)和b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和c) 任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物混合并反应，随后进行胶囊的固化。在本发明中，芳族醇优选为芳氧基烷醇、芳基烷醇和低聚烷基芳醚。也优选其中至少一个自由羟基，特别优选至少两个自由羟基直接与芳族连接的芳族化合物，其中特别优选至少两个自由羟基直接与芳环连接，非常特别优选以间位相互排列。优选的是芳族醇选自苯酚、甲酚(邻、间和对-甲酚)、萘酚(α-和β-萘酚)和百里酚，以及选自乙基苯酚、 丙基苯酚，氟苯酚和甲氧基苯酚。本发明优选的芳族醇还有在聚碳酸酯-塑料(例如用于激光唱片、塑料碗、婴儿奶瓶)和环氧树脂漆(例如用于易拉罐和箔包装的涂料)的制备中使用的那些芳族醇，特别是2，2_双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚Α)。十分特别优选本发明的芳族醇选自具有两个或更多个羟基的苯酚，优选选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和1，4_ 二羟基萘、间苯三酚、连苯三酚、羟基氢醌，其中特别优选间苯二酚和/或间苯三酚作为芳族醇。在一个实施方案中，得到其中使用芳族醇呈醚的本发明的微胶囊，其中在一个优选的实施方案中，所述醚为本发明待反应的相应自由形式芳族醇的衍生物。在此也可存在自由的醇，则形成混合物。对于这种情况，本发明待反应的自由形式芳族醇与所提及的额外组分(芳族醇的醚形式)的摩尔比可优选为0 100之间，优选1 1、1 2或1 4。芳族醇与醚形式的混合物的优点在于可由此影响体系的反应性。特别地，通过选择合适的比例实现其反应性与体系的储存稳定性比例均衡的体系。芳族醇的衍生物优选酯。根据本发明，具有至少两个C原子的醛优选为脂族和芳族醛。特别优选的醛为选自如下的一种或多种戊醛、己醛、辛醛、癸醛、丁二醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、2-甲基-1-丙醛、2-甲基丙醛、乙醛、丙烯醛、醛甾酮、抗霉素Α、8’ -阿朴-β-8’ -胡萝卜醛、苯甲醛、丁醛、三氯乙醛、柠檬醛、香茅醛、巴豆醛、二甲基氨基苯醛、亚叶酸、膦胺霉素、糠醛、戊二醛、甘油醛、乙醇醛、乙二醛、二羟乙酸、庚醛、2-羟基苯甲醛、 3-羟基丁醛、羟基甲基糠醛、4-羟基壬烯醛、异丁醛、异丁醛、异丁烯醛、2-甲基十一醛、粘氯酸、N-甲基甲酰胺、2-硝基苯甲醛、壬醛、辛醛、橄榄油刺激醛、奥利司他、戊醛、苯乙醛、 藻青蛋白、胡椒醛、丙醛、丙烯醛、原儿茶醛、视黄醛、水杨醛、开联番木鳖苷、链霉素、毒毛旋花甙元、泰乐菌素、香草醛、肉桂醛。在本发明中，醛组分每分子具有至少一个或两个，特别优选两个、三个或四个，十分特别优选两个自由醛基，其中优选的是醛组分存在至少乙二醛、戊二醛和/或丁二醛，特别优选戊二醛。在本发明的微胶囊中，a)至少一种芳族醇或(其醚或衍生物)与b)至少一种醛组分的摩尔比通常为1 1至1 5，特别优选1 2至1 3，在间苯二酚的情况下十分特别优选为约1 2. 6。组分a)+b)与c)的重量比(即a)+b)的重量之和与组分c)的重量之比)通常为1 1至1 0. 01，特别优选1 0. 2至1 0.05。任选使用的(甲基)丙烯酸酯-聚合物可为甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物。在本申请中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯-聚合物为例如一种或多种极性官能化的(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物，优选共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯单体如含有磺酸基、含有羧酸基、含有磷酸基、含有腈基、含有膦酸基、含有铵基、含有胺基或含有硝酸基的(甲基)丙烯酸酯单体。在此，极性基团也可以盐形式存在。(甲基)丙烯酸酯-聚合物适合作为保护性胶体并可在微胶囊的制备中有利地使用。(甲基)丙烯酸酯-共聚物可例如由两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体组成(例如丙烯酸酯+2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸)或由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种与(甲基)丙烯酸酯单体不同的单体组成(例如甲基丙烯酸酯+苯乙烯)。(甲基)丙烯酸酯-聚合物的实例为含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPQ，作为LupaSOlePAHO由BASF商购可得)的均聚物，或其共聚物，丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物，烷基_(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮(作为Luviskol K15、K30或K90由BASF商购可得)的共聚物，(甲基) 丙烯酸酯与聚羧酸酯或聚苯乙烯磺酸酯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与乙烯基醚和/或马来酸酐的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与乙烯和/或马来酸酐的共聚物，(甲基)丙烯酸酯与异丁烯和/或马来酸酐的共聚物，或(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯-马来酸酐的共聚物。优选的(甲基)丙烯酸酯-聚合物为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐 (AMPS)的均聚物或共聚物，优选共聚物。优选2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐的共聚物，例如，具有选自如下的一种或多种共聚单体的共聚物(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物如乙烯基酯或苯乙烯、不饱和二或多羧酸如马来酸酯，或戊基化合物或烯丙基化合物的盐。某些AMPS-共聚物是新颖的并且也是本发明的主题。如下为用于AMPS的优选的共聚单体，然而这些共聚单体也可与其他极性官能化的(甲基)丙烯酸酯单体共聚1)乙烯基化合物，例如乙烯基酯如乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或新壬酸乙烯酯，或芳族乙烯基化合物如苯乙烯共聚单体，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或极性官能化的苯乙烯，如具有羟基、氨基、腈基、羧酸基、膦酸基、磷酸基、硝基或磺酸基的苯乙烯及其盐，其中苯乙烯优选以对位极性官能化。
2)不饱和的二或多羧酸，例如马来酸酯如二丁基马来酸酯或二辛基马来酸酯，烯丙基化合物的盐，例如烯丙基磺酸钠，戊基衍生物的盐，例如戊基磺酸钠。3)(甲基)丙烯酸酯共聚单体，其为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯基例如为饱和或不饱和、直链、支化或环状烃基，可包含一个或多个杂原子如N、0、S、P、F、C UBr,L·所述烃基例如为直链、支化或环状烷基，直链、支化或环状烯基，芳基如苯基或杂环如氢糠基。优选用于AMPS的(甲基)丙烯酸酯共聚单体例如为a)丙烯酸，C1-C14-烷基-丙烯酸如甲基丙烯酸，b)(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮-丙烯酰胺、双丙酮-甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基-丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基-丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺；C)杂环_(甲基)丙烯酸酯如氢糠基-丙烯酸酯和氢糠基-甲基丙烯酸酯或碳环 (甲基)丙烯酸酯如异冰片基-丙烯酸酯和异冰片基-甲基丙烯酸酯，d)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如二氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(CAS =72869-86-4)，e) C1-C14-烷基丙烯酸酯如甲基_、乙基_、正丙基_、异丙基_、正丁基_、仲丁基_、 异丁基_、叔丁基_、正戊基_、异戊基_、己基_(例如正己基、异己基或环己基)、庚基_、辛基-(例如2-乙基己基)、壬基_、癸基-(例如2-丙基庚基或异癸基)、十一烷基_、十二烷基_、十三烷基_(例如异十三烷基)，和十四烷基-丙烯酸酯；所述烷基可任选由一个或多个卤原子(例如氟、氯、溴或碘)取代，例如三氟乙基-丙烯酸酯，或由一个或多个氨基取代，例如二乙基氨基乙基-丙烯酸酯，或由一个或多个烷氧基取代，如甲氧基丙基-丙烯酸酯，或由一个或多个芳氧基取代，如苯氧基乙基-丙烯酸酯。f) C2-C14-烯基丙烯酸酯如乙烯基_、正丙烯基_、异丙烯基_、正丁烯基_、仲丁烯基_、异丁烯基_、叔丁烯基_、正戊烯基_、异戊烯基_、己烯基-(例如正己烯基、异己烯基或环己烯基)、庚烯基_、辛烯基_(例如2-乙基己烯基)、壬烯基_、癸烯基_(例如2-丙烯基庚基或异癸烯基)、十一烯基_、十二烯基_、十三烯基-(例如异十三烯基)和十四烯基-丙烯酸酯，及其环氧化物如缩水甘油基-丙烯酸酯或吖丙啶如吖丙啶-丙烯酸酯。g) C1-C14-羟基烷基丙烯酸酯如羟基甲基_、羟基乙基_、羟基-正丙基_、羟基-异丙基-、羟基-正丁基-、羟基-仲丁基-、羟基-异丁基-、羟基-叔丁基-、羟基-正戊基-、 羟基-异戊基_、羟基己基_(例如羟基-正己基、羟基-异己基或羟基-环己基)、羟基庚基_、羟基辛基_(例如2-乙基己基)、羟基壬基_、羟基癸基_(例如羟基-2-丙基庚基或羟基-异癸基)、羟基十一烷基_、羟基十二烷基_、羟基十三烷基_(例如羟基-异十三烷基)，和羟基十四烷基-丙烯酸酯，其中所述羟基优选位于烷基的端位(ω-位)(例如4-羟基-正丁基丙烯酸酯)或(ω -1)-位(例如2-羟基-正丙基丙烯酸酯)；h)包含一个或多个烷撑二醇单元的烷撑二醇丙烯酸酯。实例为i)单烷撑二醇丙烯酸酯，如乙二醇、丙二醇(例如1，2-或1，3-丙二醇)、丁二醇(例如1，2_、1，3-或1，4- 丁二醇)、戊二醇(例如1，5_戊二醇)或己二醇(例如1，6_己二醇)的丙烯酸酯，其中第二个羟基例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸醚化或酯化，或ii)聚烷撑二醇丙烯酸酯如聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丁二醇丙烯酸酯、聚戊二醇丙烯酸酯或聚己二醇丙烯酸酯，其第二个羟基可例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸任选醚化或酯化；具有醚化的羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为C1-C14-烷氧基_(聚)烷撑二醇 (例如C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇丙烯酸酯)，具有酯化的羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为锍-(聚)烷撑二醇(例如锍-(聚)烷撑二醇丙烯酸酯)及其盐，(聚)烷撑二醇二丙烯酸酯如1，4-丁二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯或(聚)烷撑二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯或1，6_己二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯；聚烷撑二醇丙烯酸酯可带有一个丙烯酸酯基(例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇-单丙烯酸酯、聚戊二醇单丙烯酸酯或聚己二醇单丙烯酸酯)或带有两个或更多个，优选两个丙烯酸酯基，如乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚戊二醇二丙烯酸酯或聚己二醇二丙烯酸酯；聚烷撑二醇丙烯酸酯也可包含两个或更多个相互不同的聚烷撑二醇嵌段，例如聚亚甲基二醇和聚乙二醇的嵌段，或聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段；聚烷撑二醇单元或聚烷撑二醇嵌段的聚合度通常为1至20，优选3至10，特别优选3至6。i) C1-C14-烷基甲基丙烯酸酯如甲基_、乙基_、正丙基_、异丙基_、正丁基_、仲丁基_、异丁基_、叔丁基_、正戊基_、异戊基_、己基_(例如正己基、异己基或环己基)、庚基_、 辛基-(例如2-乙基己基)、壬基_、癸基-(例如2-丙基庚基或异癸基)、十一烷基_、十二烷基_、十三烷基_(例如异十三烷基)，和十四烷基-甲基丙烯酸酯；所述烷基可任选由一个或多个卤原子(例如氟、氯、溴或碘)取代，例如三氟乙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个氨基取代，例如二乙基氨基乙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个烷氧基取代，如甲氧基丙基-甲基丙烯酸酯，或由一个或多个芳氧基取代，如苯氧基乙基-甲基丙烯酸酯。j) C2-C14-烯基甲基丙烯酸酯如乙烯基_、正丙烯基_、异丙烯基_、正丁烯基_、仲丁烯基_、异丁烯基_、叔丁烯基_、正戊烯基_、异戊烯基_、己烯基_(例如正己烯基、异己烯基或环己烯基)、庚烯基_、辛烯基_(例如2-乙基己烯基)、壬烯基_、癸烯基_(例如2-丙烯基庚基或异癸烯基)、十一烯基_、十二烯基_、十三烯基_(例如异十三烯基)，和十四烯基-甲基丙烯酸酯，及其环氧化物如缩水甘油基-甲基丙烯酸酯或吖丙啶如吖丙啶-甲基丙烯酸酯。k) C1-C14-羟基烷基甲基丙烯酸酯如羟基甲基_、羟基乙基_、羟基-正丙基_、羟基-异丙基_、羟基-正丁基_、羟基-仲丁基_、羟基-异丁基_、羟基-叔丁基_、羟基-正戊基-、羟基-异戊基_、羟基己基_(例如羟基-正己基、羟基-异己基或羟基-环己基)、 羟基庚基_、羟基辛基_(例如2-乙基己基)、羟基壬基_、羟基癸基_(例如羟基-2-丙基庚基或羟基-异癸基)、羟基十一烷基_、羟基十二烷基_、羟基十三烷基_(例如羟基-异十三烷基)，和羟基十四烷基-甲基丙烯酸酯，其中所述羟基优选位于烷基的端位(ω -位) (例如4-羟基-正丁基甲基丙烯酸酯)或(ω-l)-位(例如2-羟基-正丙基甲基丙烯酸酯)；1)包含一个或多个烷撑二醇单元的烷撑二醇甲基丙烯酸酯。实例为i)单烷撑二醇甲基丙烯酸酯，如乙二醇、丙二醇(例如1，2_或1，3_丙二醇)、丁二醇(例如1，2-、1， 3-或1，4-丁二醇)、戊二醇(例如1，5-戊二醇)或己二醇(例如1，6_己二醇)的甲基丙烯酸酯，其中第二个羟基例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸醚化或酯化，或ii)聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚戊二醇甲基丙烯酸酯或聚己二醇甲基丙烯酸酯，其第二个羟基可例如通过硫酸、磷酸、丙烯酸或甲基丙烯酸任选醚化或酯化；具有醚化羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为C1-C14-烷氧基_(聚)烷撑二醇(例如C1-C14-烷氧基-(聚)烷撑二醇甲基-丙烯酸酯)，具有酯化羟基的(聚)烷撑二醇单元的实例为锍-(聚)烷撑二醇(例如锍-(聚)烷撑二醇甲基丙烯酸酯)及其盐或(聚)烷撑二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯可带有一个甲基丙烯酸酯基(例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇-单甲基丙烯酸酯、聚戊二醇单-甲基丙烯酸酯或聚己二醇单甲基丙烯酸酯)，可带有两个或更多个，优选两个甲基丙烯酸酯基，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二 -甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚戊二醇二-甲基丙烯酸酯或聚己二醇二甲基丙烯酸酯；聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯也可包含两个或更多个相互不同的聚烷撑二醇嵌段， 例如聚亚甲基二醇和聚乙二醇的嵌段，或聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段(例如Bisomer PEM63PHD(Cognis)，CAS 58916-75-9)；聚烷撑二醇单元或聚烷撑二醇嵌段的聚合度通常为1至20，优选3至10，特别优选3至6。下文列举了优选的(甲基)丙烯酸酯共聚单体的实例4-羟基丁基丙烯酸酯
权利要求
1.胶囊壁包含树脂的微胶囊，所述树脂通过如下物质的反应获得a)至少一种芳族醇或其醚或衍生物，和b)每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和c)任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇每分子具有至少两个芳族基连接的自由羟基。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇选自苯酚、甲酚 (邻、间和对-甲酚)、萘酚(α和β-萘酚)和百里酚。
4.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，在所述至少一种芳族醇中，至少两个自由羟基直接与芳环连接。
5.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种芳族醇选自具有两个或更多个羟基的苯酚，优选选自邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和1，4- 二羟基萘、间苯三酚、连苯三酚、羟基氢醌。
6.根据权利要求4所述的微胶囊，其特征在于，所述至少两个自由羟基以间位与芳环连接。
7.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述芳族醇为间苯二酚和/ 或间苯三酚。
8.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，除了芳族醇之外，根据权利要求1至7任一项所述的芳族醇的醚作为其他组分一起反应。
9.根据权利要求8所述的微胶囊，其特征在于，使用根据权利要求1至7任一项所述的自由形式的反应的醇的衍生物作为芳族醇的醚。
10.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分选自脂族和芳族
11.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分选自戊醛 (Valeraldehyd)、己醛、辛醛(CapryIaldehyd)、癸醛、丁二醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、 2-甲基-1-丙醛、2-甲基丙醛、乙醛、丙烯醛、醛甾酮、抗霉素A、8’ -阿朴-β-8’ -胡萝卜醛、苯甲醛、丁醛、三氯乙醛、柠檬醛、香茅醛、巴豆醛、二甲基氨基苯醛、亚叶酸、膦胺霉素、 糠醛、戊二醛、甘油醛、乙醇醛、乙二醛、二羟乙酸、庚醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基丁醛、羟基甲基糠醛、4-羟基壬烯醛、异丁醛、异丁醛、异丁烯醛、2-甲基十一醛、粘氯酸、N-甲基甲酰胺、2-硝基苯甲醛、壬醛、辛醛(Octanal)、橄榄油刺激醛、奥利司他、戊醛(Pentanal)、苯乙醛、藻青蛋白、胡椒醛、丙醛、丙烯醛、原儿茶醛、视黄醛、水杨醛、开联番木鳖苷、链霉素、毒毛旋花甙元、泰乐菌素、香草醛、肉桂醛。
12.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述至少一种醛组分每分子具有至少两个自由醛基。
13.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述醛组分具有两个醛基。
14.根据权利要求10至13任一项所述的微胶囊，其特征在于，至少存在戊二醛和/或丁二醛作为醛组分。
15.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯-聚合物为极性官能化、优选含磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物。
16.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯-聚合物为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐的均聚物或共聚物，优选共聚物。
17.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯-聚合物为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐与一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、不饱和二或多羧酸，和戊基化合物或烯丙基化合物的盐。
18.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，如下物质a)与b)的摩尔比为1 2至1 3. 5，优选1 2. 4至1 2. 8，特别优选1 2.6，a)所述至少一种芳族醇，b)所述每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分。
19.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，使用额外的d)含氮试剂来制备树脂。
20.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，用含氮试剂，优选用三聚氰胺、用硅胶或芳族醇a)后处理胶囊表面。
21.根据前述权利要求任一项所述的微胶囊，其特征在于，胶囊内包裹核心材料。
22.包含一种或多种根据前述权利要求任一项所述的微胶囊的微胶囊分散体。
23.包含源自以下的单元的共聚物a)2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐(AMPS)，和b)选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯_(甲基)丙烯酸酯、C2-C14-烯基-(甲基)丙烯酸酯及其环氧化物和吖丙啶，和烷撑二醇_(甲基)丙烯酸酯的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚单体。
24.根据权利要求23所述的共聚物，其中所述烷撑二醇-(甲基)丙烯酸酯选自如下物质
25.根据权利要求23或M所述的共聚物用于制备微胶囊的用途。
26.根据权利要求23或M所述的共聚物用于制备根据权利要求1至21的一项或多项所述的微胶囊的用途。
27.根据权利要求23或M所述的共聚物作为保护性胶体的用途。
28.芳族醇的用途，其用于与每分子具有至少两个C原子的醛组分和任选的(甲基)丙烯酸酯-聚合物反应以形成微胶囊的胶囊壁。
29.根据权利要求观所述的用途，其特征在于形成无甲醛的微胶囊。
30.根据权利要求1至21的一项或多项所述的微胶囊或根据权利要求22所述的微胶囊分散体的制备方法，其特征在于a)必要时在核心材料的存在下，使至少一种芳族醇或其醚或衍生物，每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分，和任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物混合并反应，b)随后通过升温进行胶囊的固化。
31.根据权利要求30所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，随着所述方法的进行PH值升高。
32.根据权利要求30或31的一项或两项所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，a)在40至65°C的温度下和6至9，优选7至8. 5的pH下，使所述至少一种芳族醇，所述至少一种醛组分和所述任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯-聚合物和所述至少一种核心材料混合，和b)在随后的方法步骤中，在40至65°C的温度下，使pH值升高至超过9，优选9. 5至11，和c)随后通过升温至60°C至110°C，优选70°C至90°C来固化胶囊。
33.根据权利要求31或32的一项或两项所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，使用碱金属盐，优选碱金属碳酸盐，特别优选碳酸钠以调节碱度。
34.根据权利要求30至33的一项或多项所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，在芳族醇与醛组分和任选的(甲基)丙烯酸酯-聚合物的反应期间进行搅拌。
35.根据权利要求33或34的一项或两项所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，紧接在升高碱度之前或在升高碱度期间提高搅拌速度。
36.根据权利要求35所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，维持提高的搅拌速度，直至混合物的粘度值降低，其中粘度降低开始之后降低搅拌速度。
37.根据权利要求36所述的微胶囊或微胶囊分散体的制备方法，其特征在于，粘度降低开始之后，在通过升温进行胶囊的固化之前，进一步搅拌至少20分钟和优选30至180分钟。
38.根据权利要求1至21的一项或多项所述的微胶囊或根据权利要求22所述的微胶囊分散体用于释放活性物质的用途，所述活性物质优选选自香料、潜热储存材料、溶剂、催化剂、涂层体系、反应性(甲基)丙烯酸酯、烯组分、抗微生物活性物质、加脂剂、润滑剂、药物活性物质、化妆品活性物质、自愈试剂、蜡和农药如杀真菌剂、除草剂或杀虫剂。
39.包含根据权利要求1至21的一项或多项所述的微胶囊或根据权利要求22所述的微胶囊分散体的产品。
40.根据权利要求39所述的产品在至少一个应用领域的用途，所述应用领域选自漆技术领域、建筑化学领域、腐蚀保护领域、牙科技术领域、自愈体系领域、化妆品领域、药物领域、清洗领域、净化领域、消毒领域、粘合领域、植物处理领域或医药技术领域，在植物处理领域中优选作为杀真菌剂、农药、杀虫剂、除草剂。
全文摘要
本发明涉及胶囊壁包含树脂的微胶囊，所述树脂通过至少一种芳族醇或其醚或衍生物和每分子具有至少两个C原子的至少一种醛组分的反应获得。
文档编号B01J13/20GK102438740SQ201080010945
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月12日
发明者D·米斯, K·拉斯特 申请人:福尔曼化工原料及工艺技术有限公司及两合公司