专利名称：用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的复分解催化剂的方法
用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的复分解催化剂的方法
说明
本发明涉及一种制备基于钌的复分解催化剂特别是钌催化剂的方法，其包含螯合性亚烷基(碳烯)配体。此处公开的方法基于使用五配位Ru-亚烷基配合物作为用于通过交叉复分解反应(CM)进行合成的起始物质。本发明的制备方法简单、直接、经济且可用于工业规模。
烯烃复分解是基本的催化反应并是打开和产生新的碳-碳键并构造分子的最通用的方式之一。已经描述了各种通用的复分解反应途径如闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)、交叉复分解(CM)及其组合。在过去几年，烯烃复分解已经成为有机合成和高分子化学中形成碳-碳键的广泛使用的方法。
由Schrock提出的定义明确的基于钼的碳烯催化剂以及由Grubbs提出的基于钌的碳烯催化剂的发展已经导致了复分解领域的快速增长，尤其是对于工业应用。
Grubbs “第一代”催化剂，具有结构(PCy3)2Cl2Ru = CHPh的带有两个三环己基膦配体的钌苯亚甲基配合物是广泛用于有机合成的第一复分解催化剂中的一种。这类催化剂后面接着是更活泼的“第二代”类似物，其中N-杂环碳烯(NHC)配体，如“不饱和” IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亚基)或“饱和”的S-IMes ( = H2IMes = 1，3_ 二均三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)代替一个膦配体。
最近，所谓“飞旋镖(boomerang)”催化剂获得越来越多的关注。Hoveyda等制备了潜在的复分解催化剂，其包含连接到亚烷基(碳烯)部分的苯亚甲基-醚片段(参见 S. B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, Α. H. Hoveyda, J. Amer. Chem. Soc. 2000. 122, 8168-8179)和WO 02/14376A2。这些新型Ru-催化剂包含螯合性亚烷基配体(一般地烷氧基-苯亚甲基配体)以及或者PCy3 (第一代)或者NHC (第二代)基团。
在过去几年中，不同类型的“飞旋镖催化剂”公开在文献中。来自现有技术的实例是包含具有另外的酯基的(参见WO 2005/016944A1)或另外的酮基(参见WO 2008/034552A1)的环状烷氧基苯亚甲基配体的Ru-配合物。此外，包含喹啉和喹喔啉衍生物的环状的螯合性Ru配合物描述在WO 2007/140954。WO 2008/065187A1公开了具有胺基取代的烷氧基苯亚甲基配体的环状Ru碳烯配合物，WO 2004/035596描述了含有具有硝基的烷氧基苯亚甲基配体的类似的配合物。
这样的“飞旋镖类型”或“Hoveyda-类型”的Ru碳烯催化剂在复分解反应中显示出宽的应用范围，且在一些应用中容许催化剂加载的显著减少。另外，对于一些体系已经描述了可回收性。因此，这些催化剂在商品化应用中获得了提高的重要性。因此，要求对于这些材料的稳固的和简单的制造途径，其容许以工业规模生产。
对于“Hoveyda-类型” Ru碳烯配合物的通用制备路线基于使用)(2广L〃 Ru = OPh型(其中至少一个L'或L"是PIi3型的膦)的钌碳烯配合物作为前体。将这些化合物与包含另外的供电子基团的合适的烯属前体配体反应。新的碳烯键通过交叉复分解反应 (“CM”)产生，而一个膦配体(L'或L")由烯属配体的供电子基团代替，由此形成螯合环状配合物。
US 7，205，424教导了使用Ru-亚茚基(indenylidene)碳烯配合物和烯烃的交叉复分解反应制备基于钌的烯烃复分解催化剂。然而，未公开制备具有螯合性亚烷基配体的 Ru-配合物。
S. Blechert 等(Synlett 2001. No 3，430-432)报导了通过闭环复分解使用NHC-和PWi3-取代的Ru-亚茚基配合物作为制备螯合Ru-烷氧基苯亚甲基催化剂 (“Hoveyda-型”催化剂)的前体。然而，由于报导的低产率(即约40，该方法似乎是不经济的。
使用吡啶取代的钌碳烯配合物作为通过交叉复分解(CM)合成Ru碳烯催化剂的前体描述在文献中。
A. Hejl，M. W. Day 和 R. H. Grubbs (Organometallics 2006，25，6149-6154)描述了制备两种包含键合到亚烷基部分的亚胺供体的钌亚烷基配合物。这些化合物由包含两个吡啶配体和苯亚甲基基团的六配位的前体配合物(H2-IMes) (Py)2Cl2Ru = CHPh开始制备。报导了 78到84%的产率。
将同样的前体配合物用于合成包含环状丁烯基-吡啶基配体的钌亚烷基配合物 (T. Ung, A. Heyl, R. H. Grubbs 禾口 Y. Schrodi, Organometallics 2004，23，5399—5401)。
W02007/140954 公开了使用 3_ 溴-吡啶取代的配合物(H2-IMes) (Br-py) 2C12Ru = CHPh作为起始物质，其仍带有两个吡啶类型配体。
M. Barbasievicz 等报导了由苯亚甲基化合物(H2-IMes) (PCy3) Cl2Ru = CHPh 开始并使用Cu(I)Cl作为膦清除剂合成螯合性钌喹啉和喹喔啉配合物(参见Organometallics 2006,25(15),3599-3604)。
通常将危险的化学品如重氮试剂(例如重氮烯烃)用于制备钌苯亚甲基配合物。 因此，由这样的化合物开始的合成路线应当在工业催化剂生产中避免。
本发明的目的在于提供用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂 (“飞旋镖型”催化剂)的改善的方法。该新方法应当提供高产率且不应当要求使用危险的化学品。此外，该方法应当以高产物纯度提供钌碳烯催化剂且没有污染(例如没有膦配体或Cu离子的残留物)。该方法应当容易地放大、对环境无害的且可适用于工业生产规模。
本发明通过提供根据权利要求1以及从属于它的从属权利要求的方法而实现了这些目的。
根据本发明，具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂由钌亚烷基起始配合物与烯烃衍生物通过交叉复分解反应(CM)制备。本发明的方法采用了(Py) (L)X1X2Ru(亚烷基)型的五配位钌(II)-亚烷基催化剂作为起始化合物。该起始配合物具有如下通式
权利要求
1.用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂的方法，包括钌(II)-亚烷基配合物与烯烃衍生物根据以下方程式的反应
2.根据权利要求1的方法，其中L是饱和的H2IMes ( = 1，3- 二均三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)或不饱和的IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亚基)配体，-X1和X2彼此独立地是阴离子配体如Cl-、Br-或1-， -Y1和Y2 —起形成根据下式的亚茚基类型的环
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应是交叉复分解反应(CM)。
4.根据权利要求1到3的任一项的方法，所述反应在芳香烃溶剂中进行。
5.根据权利要求1到4的任一项的方法，其中反应温度在20到100°C范围内。
6.根据权利要求1到5的任一项的方法，其中烯属衍生物与钌(II)-亚烷基配合物的摩尔比在2 1范围内，优选在1.1 1范围内。
7.根据权利要求1到6的任一项的方法，其中反应时间在1到8小时范围内，优选在1 到4小时范围内。
8.根据权利要求1到7的任一项的方法，其中烯烃衍生物选自(E/Z)-l-异丙氧基-2-(1-丙烯基)-苯、(E/Z)-l-[2-(1-丙烯-1-基)-苯氧基]-2_丙酮)、2_异丙氧基-4-硝基苯乙烯、8-乙烯基喹啉或2-异丙氧基-3-乙烯基-联苯基。
9.根据权利要求1到8的任一项的方法，进一步包括通过沉淀和过滤从反应混合物分离具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂。
10.具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂，其通过根据权利要求1到9的任一项的方法获得，其中Cu含量为< 10ppm(通过ICP测定)。
全文摘要
本发明涉及通过将(L)(Py)X1X2Ru(亚烷基)类型的五配位的钌(II)-亚烷基配合物与合适的烯烃衍生物在交叉复分解反应中反应而制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的碳烯催化剂(“Hoveyda-型催化剂”)的方法。该方法产生高产率且优选在芳烃溶剂中进行。可以避免使用含膦Ru碳烯配合物作为起始物质。可以获得具有高纯度，尤其是具有低Cu含量的催化剂产物。
文档编号B01J31/16GK102481557SQ201080016392
公开日2012年5月30日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年5月7日
发明者A·杜皮尤, A·里瓦斯-纳斯, C·斯卢格伍, C·莱克塞尔, E·沃纳, R·卡奇, R·温德 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司, 格拉茨科技大学